本发明涉及低聚硅烷的制造方法，更详细地说，涉及使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的方法。
背景技术：
乙硅烷是代表性的低聚硅烷，是作为用于形成硅膜的前体等有用的化合物。
作为制造低聚硅烷的方法已经报告了，硅化镁的酸分解法(参照非专利文献1)、六氯乙硅烷的还原法(参照非专利文献2)、单硅烷的放电法(参照专利文献1)、硅烷的热分解法(参照专利文献2～4)、以及使用催化剂的硅烷脱氢缩合法(参照专利文献5～10)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5478453号说明书
专利文献2：日本专利第4855462号公报
专利文献3：日本特开平11-260729号公报
专利文献4：日本特开平03-183614号公报
专利文献5：日本特开平01-198631号公报
专利文献6：日本特开平02-184513号公报
专利文献7：日本特开平05-032785号公报
专利文献8：日本特开平03-183613号公报
专利文献9：日本特表2013-506541号公报
专利文献10：国际公开第2015/060189号
非专利文献
非专利文献1：hydrogencompoundsofsilicon.i.thepreparationofmono-anddisilane,warrenc.johnsonandsampsonisenberg,j.am.chem.soc.,1935,57,1349.
非专利文献2：thepreparationandsomepropertiesofhydridesofelementsofthefourthgroupoftheperiodicsystemandoftheirorganicderivatives,a.e.finholt,a.c.bond,jr.,k.e.wilzbachandh.i.schlesinger,j.am.chem.soc.,1947,69,2692.
技术实现要素：
发明要解决的课题
作为低聚硅烷的制造方法被报告出来的硅化镁的酸分解法、六氯乙硅烷的还原法、单硅烷的放电法等方法，通常有制造成本容易变高的倾向，此外、硅烷的热分解法、以及使用催化剂的脱氢缩合法等，在选择性合成乙硅烷等特定低聚硅烷方面尚存改善的余地。
本发明的目的在于，提供使用特定催化剂的低聚硅烷的制造方法、即与不使用催化剂的情况相比、能够以高收率制造低聚硅烷的方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，使氢化硅烷的脱氢缩合反应在含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素、和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素的催化剂的存在下进行，能够高效地制造低聚硅烷，从而完成本发明。
即、本发明如下。
【1】.一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，包含使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的反应工序，所述反应工序在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素。
【2】.如【1】所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂是含有载体的不均一催化剂，在所述载体的表面和/或内部含有所述过渡元素。
【3】.如【2】所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和沸石中的至少1种。
【4】.如【3】所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石具有短径为0.43nm以上、长径为0.69nm以下的细孔。
【5】.如【3】所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体是粉末的球状或圆柱状的成型体，其含有沸石和作为粘合剂的氧化铝，所述沸石具有短径为0.43nm以上、长径为0.69nm以下的细孔，所述氧化铝的含量相对于不含氧化铝和过渡元素的所述载体100质量份为10质量份以上30质量份以下。
【6】.如【1】～【5】的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡元素为选自钛、钒、铌、铬、钼、钨和锰中的至少1种过渡元素。
【7】.如【6】所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡元素为选自钼和钨中的至少1种过渡元素。
【8】.如【3】～【7】的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂含有作为载体的沸石，在所述沸石的表面和/或内部还含有选自元素周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素。
【9】.如【8】所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡元素的总含量和所述主族元素的总含量相对于含有所述过渡元素和所述主族元素的状态的所述沸石是满足下式(1)的条件的量，
式(1)中，am/al表示将所述沸石中含有的所述主族元素的总原子数除以所述沸石中含有的铝的原子数所得的原子比，tm/al表示将所述沸石中含有的过渡元素的总原子数除以所述沸石中含有的铝的原子数所得的原子比。
【10】.如【8】或【9】所述的低聚硅烷的制造方法，所述主族元素的总含量相对于含有所述过渡元素和所述主族元素的状态的所述沸石的质量为2.1质量％以上10质量％以下。
【11】.一种催化剂的制造方法，所述催化剂是使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的脱氢缩合用催化剂，在载体的表面和/或内部含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素，所述制造方法的特征在于，包含以下工序：
准备载体的载体准备工序，
使所述载体准备工序中准备出的载体含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素的过渡元素导入工序，以及
对经历了所述过渡元素导入工序的前体加热的过渡元素加热工序。
【12】.如【11】所述的催化剂的制造方法，所述催化剂还含有选自元素周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素，所述制造方法包含：
使载体中含有选自元素周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素的主族元素导入工序。
【13】.如【12】所述的催化剂的制造方法，包含：对经历了所述主族元素导入工序的前体加热的主族元素加热工序。
【14】.如【13】所述的催化剂的制造方法，按照所述主族元素导入工序、所述主族元素加热工序、所述过渡元素导入工序、所述过渡元素加热工序的顺序进行。
【15】.如【13】所述的催化剂的制造方法，按照所述过渡元素导入工序、所述过渡元素加热工序、所述主族元素导入工序、所述主族元素加热工序的顺序进行。
【16】.如【11】～【15】所述的催化剂的制造方法，所述载体是选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和沸石中的至少1种。
【17】.如【16】所述的催化剂的制造方法，所述沸石具有短径为0.43nm以上、长径为0.69nm以下的细孔。
【18】.如【16】所述的催化剂的制造方法，所述载体是粉末的球状或圆柱状的成型体，其含有沸石和作为粘合剂的氧化铝，所述沸石具有短径为0.43nm以上、长径为0.69nm以下的细孔，所述氧化铝的含量相对于不含氧化铝和过渡元素的所述载体100质量份为10质量份以上30质量份以下。
【19】.如【11】～【18】所述的催化剂的制造方法，所述过渡元素是选自钛、钒、铌、铬、钼、钨和锰中的至少1种过渡元素。
【20】.如【11】～【19】所述的催化剂的制造方法，所述过渡元素加热工序是在600℃以上1000℃以下进行加热的工序。
【21】.如【13】、【15】～【20】所述的催化剂的制造方法，所述主族元素加热工序是在100℃以上1000℃以下进行加热的工序。
【22】.如【19】～【21】所述的催化剂的制造方法，所述过渡元素是选自钼和钨中的至少1种过渡元素。
【23】.一种使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的的脱氢缩合用催化剂，所述催化剂含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素。
【24】.如【23】所述的催化剂，是含有载体的不均一催化剂，在所述载体的表面和/或内部含有所述过渡元素。
【25】.如【24】所述的催化剂，所述载体是选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和沸石中的至少1种。
【26】.如【25】所述的催化剂的制造方法，所述沸石具有短径为0.43nm以上、长径为0.69nm以下的细孔。
【27】.如【25】所述的催化剂的制造方法，所述载体是粉末的球状或圆柱状的成型体，其含有沸石和作为粘合剂的氧化铝，所述沸石具有短径为0.43nm以上、长径为0.69nm以下的细孔，所述氧化铝的含量相对于不含氧化铝和过渡元素的所述载体100质量份为10质量份以上30质量份以下。
【28】.如【23】～【27】所述的催化剂的制造方法，所述过渡元素是选自钛、钒、铌、铬、钼、钨和锰中的至少1种过渡元素。
【29】.如【28】所述的催化剂的制造方法，所述过渡元素是选自钼、钨中的至少1种过渡元素。
【30】.如【25】～【29】所述的催化剂，含有沸石作为所述载体，在所述沸石的表面和/或内部还含有选自元素周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素。
【31】.如【30】所述的催化剂，所述过渡元素的总含量和所述主族元素的总含量相对于含有所述过渡元素和所述主族元素的状态的所述沸石是满足下式(1)的条件的量，
式(1)中，am/al表示将所述沸石中含有的所述主族元素的总原子数除以所述沸石中含有的铝的原子数所得的原子比，tm/al表示将所述沸石中含有的过渡元素的总原子数除以所述沸石中含有的铝的原子数所得的原子比。
【32】.如【30】或【31】所述的催化剂，所述主族元素的总含量相对于含有所述过渡元素和所述主族元素的状态的所述沸石的质量为2.1质量％以上10质量％以下。
发明效果
本发明能够高效地制造低聚硅烷。
附图说明
图1是能够在本发明的低聚硅烷的制造方法中使用的反应器的概念图((a):分批式反应器、(b):连续槽型反应器、(c):连续管型反应器)。
图2是表示反应温度的流程的概念图。
图3是实施例和比较例中使用的反应装置的概念图。
具体实施方式
在具体说明本发明的低聚硅烷的制造方法时列举了具体例进行说明，但在不超出本发明的思想的范围内，也可以适当地进行各种变更，并不受限于以下内容。
＜低聚硅烷的制造方法＞
本发明的一方式的低聚硅烷的制造方法(下文中有时简称作“低聚硅烷的制造方法”。)包含将氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的反应工序(下文中有时简称作“反应工序”。)。并且，其特征在于，反应工序在含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素(下文中有时简称作“过渡元素”。)的催化剂的存在下进行。
本发明人对低聚硅烷的制造方法进行了深入研究，结果发现，通过使氢化硅烷的脱氢缩合反应在含有前述的过渡元素的催化剂的存在下进行，能够高效地制造低聚硅烷。该反应中过渡元素的效果的产生机理并不充分清楚，但可以认为是由于过渡元素促进了氢化硅烷的脱氢缩合，从而高效地生成低聚硅烷。
再者，本发明中“低聚硅烷”是指多个(10个以下)(单)硅烷聚合而成的硅烷的低聚物，具体地包括乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷等。此外、“低聚硅烷”并不局限于直链状的低聚硅烷，也可以是具有支链结构、交联结构、环状结构等的聚硅烷。
此外、“氢化硅烷”是指具有硅-氢(si-h)键的化合物，具体地包括四氢化硅(sih4)。进而氢化硅烷的“脱氢缩合”是指，例如如下述反应式所示，通过可脱氢的氢化硅烷彼此的缩合，形成硅-硅(si-si)键的反应。
下文中，对“反应工序”、“催化剂”等进行具体说明。
反应工序的特征在于，在含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素、和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素的催化剂(下文中有时简称作“催化剂”。)的存在下进行，但对于“第3族过渡元素”、“第4族过渡元素”、“第5族过渡元素”、“第6族过渡元素”、“第7族过渡元素”等的具体种类没有特殊限定。
作为第3族过渡元素，可以列举出钪(sc)、钇(y)、镧(la)、钐(sm)等。
作为第4族过渡元素，可以列举出钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)。
作为第5族过渡元素，可以列举出钒(v)、铌(nb)、钽(ta)。
作为第6族过渡元素，可以列举出铬(cr)、钼(mo)、钨(w)。
作为第7族过渡元素，可以列举出锰(mn)、锝(tc)、铼(re)。
本发明使用的更优选过渡元素是第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素、第7族过渡元素。具体可以列举出，钛(ti)、钒(v)、铌(nb)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、锰(mn)。
作为进而优选的过渡元素是第5族过渡元素、第6族过渡元素。具体可以列举出，钒(v)、铌(nb)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)。
其中尤其优选的过渡元素是钼(mo)、钨(w)。
催化剂只要是含有前述的过渡元素即可，可以是不均一催化剂，也可以是均一催化剂，优选不均一催化，在含有载体的不均一催化剂中，特别优选在载体的表面和/或内部含有过渡元素的催化剂。
再者，对催化剂中过渡元素的状态、组成没有特殊限定，在是不均一催化剂的情况可以列举出例如，表面可被氧化了的金属(单质金属、合金)的状态、金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)的状态。此外、在催化剂为含有载体的不均一催化剂的情况可以列举出，在载体的表面(外表面和/或细孔内)以金属、金属氧化物的状态担载、或者是通过离子交换、或复合化而在载体内部(载体骨架)中导入过渡元素。
另一方面，在是均一催化剂的情况可以列举出，以过渡元素作为中心金属的有机金属配位化合物。
作为表面可被氧化了的金属可以列举出，钪、钇、镧、钐、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼等。
作为金属氧化物，可以列举出氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化钐、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化锝、氧化铼以及它们的复合氧化物等。
对于催化剂是含有载体的不均一催化剂的情况中的载体的具体种类，没有特殊限定，可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、磷酸铝等，更优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、沸石。在这些中，在担载过渡元素时的热稳定性方面优选二氧化硅、氧化铝、沸石，在乙硅烷选择率方面更优选沸石，特别优选具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石。可以认为，沸石的细孔空间发挥脱氢缩合的反应场作用，可以认为，“短径0.43nm以上、长径0.69nm以下”的细孔尺寸能够抑制过度聚合，最适合提高低聚硅烷的选择率。
再者，具有“短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石”，并不仅指实际上具有“短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔”的沸石，而且还包括根据结晶结构、在理论上计算出的细孔的“短径”和“长径”分别满足前述条件的沸石。顺便说一下，关于细孔的“短径”和“长径”，可以参考“atlasofzeoliteframeworktypes,ch.baerlocher,l.b.mccuskerandd.h.olson,sixthrevisededition2007,publishedonbehalfofthestructurecommissionoftheinternationalzeoliteassociation”。
沸石的短径是0.43nm以上、优选0.45nm以上、特别优选0.47nm以上。
沸石的长径是0.69nm以下、优选0.65nm以下、特别优选0.60nm以下。
再者，在细孔的截面结构为圆形等沸石的细孔径为一定的情况，可以认为细孔径为“0.43nm以上0.69nm以下”。
在具有多种细孔径的沸石的情况，只要至少1种细孔的细孔径为“0.43nm以上0.69nm以下”即可。
作为具体的沸石，优选被国际沸石学会(internationalzeoliteassociation)数据库化了的结构代码相当于afr、afy、ato、bea、bog、bph、can、con、dfo、eon、ezt、fer、gon、imf、isv、ith、iwr、iwv、iww、mei、mel、mfi、obw、mor、moz、mse、mtt、mtw、nes、off、osi、pon、sff、sfg、sti、stf、ter、ton、tun、usi、vet的沸石。
更优选结构代码相当于ato、bea、bog、can、fer、imf、ith、iwr、iww、mel、mfi、obw、mor、mse、mtw、nes、osi、pon、sff、sfg、stf、sti、ter、ton、tun、vet的沸石。
特别优选结构代码相当于bea、mfi、ton、mor、fer的沸石。
作为结构代码相当于bea的沸石，可以列举出＊beta(β)、[b-si-o]-＊bea、[ga-si-o]-＊bea、[ti-si-o]-＊bea、al-richbeta、cit-6、tschernichite、puresilicabeta等(＊表示3种结构类似的多晶型的混晶。)。
作为结构代码相当于mfi的沸石，可以列举出＊zsm-5、[as-si-o]-mfi、[fe-si-o]-mfi、[ga-si-o]-mfi、ams-1b、az-1、bor-c、boralitec、encilite、fz-1、lz-105、monoclinich-zsm-5、mutinaite、nu-4、nu-5、silicalite、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b、zmq-tb、organic-freezsm-5等。
作为结构代码相当于ton的沸石可以列举出，＊theta-1、isi-1、kz-2、nu-10、zsm-22等。
作为结构代码相当于mor的沸石，可以列举出丝光沸石。
作为结构代码相当于fer的沸石可以列举出，镁碱沸石。
作为特别优选沸石是zsm-5、β、zsm-22、mor、fer。
作为二氧化硅/氧化铝的比(摩尔/摩尔的比)，优选为5～10000、更优选10～2000、特别优选20～1000。
在催化剂为含有载体的不均一催化剂的情况，催化剂中过渡元素的总含量(相对于含有过渡元素和后述的主族元素等的状态的载体的质量)优选为0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、进而优选0.5质量％以上，优选50质量％以下、更优选20质量％以下、进而优选10质量％以下。如果在上述范围内则能够更高效地制造低聚硅烷。
在催化剂为含有载体的不均一催化剂的情况，催化剂优选为将粉末成型为球状、圆柱状(颗粒状)、环状、蜂巢状等的成型体形态。再者，为了使粉末成型，也可以使用氧化铝、粘土化合物等的粘合剂。粘合剂的使用量如果太少，则不能保证成型体的强度，如果粘合剂的使用量过多，则对催化剂活性有不良影响，因此在作为粘合剂使用氧化铝时的氧化铝的含量(相对于不含氧化铝、过渡元素和后述的主族元素的(原本的粉状的)载体100质量份)优选为2质量份以上、更优选5质量份以上、进而优选10质量份以上，优选50质量份以下、更优选40质量份以下、进而优选30质量份以下。在上述范围内时，能够在保证载体强度的同时抑制对催化剂活性的不良影响。
作为在载体上担载所述过渡元素的方法可以列举出，使用溶液状态前体的含浸法、离子交换法、使前体通过升华等而挥发、在载体上蒸镀的方法等。再者，含浸法是使溶解了含有过渡元素的化合物的溶液与载体接触，使含有过渡元素的化合物吸附在载体表面的方法。溶剂通常使用纯水，但如果能够使含有过渡元素的化合物溶解，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外、离子交换法是使溶解了过渡元素离子的溶液与沸石等具有酸点的载体接触，向载体的酸点导入过渡元素离子的方法。该情况中作为溶剂通常也使用纯水，但如果能够溶解过渡元素，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。蒸镀方法是对过渡元素本身或过渡元素氧化物加热、使其通过升华等方式挥发、在载体上蒸镀的方法。再者，在含浸法、离子交换法、蒸镀法等之后，也可以进行干燥、以及在还原气氛或氧化气氛中的烧成等的处理，调整到作为催化剂所希望的金属或金属氧化物的状态。
作为过渡元素的前体，钼的情况可以列举出，七钼酸铵、硅钼酸、磷钼酸、氯化钼、氧化钼等。钨的情况可以列举出，仲钨酸铵、磷钨酸、硅钨酸、氯化钨等。钛的情况可以列举出，硫酸氧钛、氯化钛、四乙氧基钛等。钒的情况可以列举出，硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒、三氯氧钒、双(乙酰丙酮合)氧化钒(iv)等。铬的情况可以列举出，铬酸铵、乙酰丙酮铬(iii)、吡啶-2-羧酸铬(iii)等。铌的情况可以列举出，草酸铌、草酸铌铵等。锰的情况可以列举出，氯化锰、乙酰丙酮锰(ii)、乙酰丙酮锰(iii)等。
在催化剂为不均一催化剂的情况，优选含有选自素周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素(下文中有时简称作“主族元素”。)。再者，对催化剂中主族元素的状态、组成没有特殊限定，可以列举出，金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)、离子的状态。此外、在催化剂为含有载体的不均一催化剂的情况可以列举出，在载体的表面(外表面和/或细孔内)以金属氧化物、金属盐的状态担载，或通过离子交换、复合化向内部(载体骨架)导入主族元素。通过含有这样的主族元素，能够抑制初始的硅烷转化率、抑制过剩消耗，同时提高初始的乙硅烷的选择率。此外、通过抑制初始的硅烷转化率，可以说能够更加延长催化剂寿命。
作为第1主族元素可以列举出，锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)。
作为第2主族元素可以列举出，铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)。
在这些中，优选含有钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)。
在催化剂为含有载体的不均一催化剂的情况，作为向催化剂中配合主族元素的方法，可以列举出含浸法、离子交换法等。再者，含浸法是使溶解了含有主族元素的化合物的溶液与载体接触、使主族元素吸附在载体表面的方法。作为溶剂通常使用纯水，但如果能够溶解含有主族元素的化合物，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外、离子交换法是使溶解了在主族元素溶解时能够离解出离子的化合物的溶液与沸石等具有酸点的载体接触，向载体的酸点导入主族元素的离子的方法。该情况作为溶剂也通常使用纯水，但如果能够溶解主族元素离子，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外在含浸法、离子交换法之后也可以进行干燥、烧成等处理。
作为含有锂(li)时的溶液，可以列举出，硝酸锂(lino3)水溶液、氯化锂(licl)水溶液、硫酸锂(li2so4)水溶液、乙酸锂(liococh3)的水溶液、乙酸锂的乙酸溶液、乙酸锂的乙醇溶液等。
作为含有钠(na)时的溶液，可以列举出，氯化钠(nacl)水溶液、硫酸钠(na2so4)水溶液、硝酸钠(nano3)水溶液、乙酸钠(naococh3)的水溶液等。
作为含有钾(k)时的溶液，可以列举出，硝酸钾(kno3)水溶液、氯化钾(kcl)水溶液、硫酸钾(k2so4)水溶液、乙酸钾(kococh3)的水溶液、乙酸钾的乙酸溶液、乙酸钾的乙醇溶液等。
作为含有铷(rb)时的溶液，可以列举出，氯化铷(rbcl)水溶液、硝酸铷(kno3)水溶液等。
作为含有铯(cs)时的溶液，可以列举出，氯化铯(cscl)、硝酸铯(csno3)水溶液、硫酸铯(cs2so4)水溶液、乙酸铯(csococh3)的水溶液等。
作为含有钫(fr)时的溶液，可以列举出，氯化钫(frcl)水溶液等。
作为含有钙(ca)时的溶液，可以列举出，氯化钙(cacl2)水溶液、硝酸钙(ca(no3)2)水溶液等。
作为含有锶(sr)时的溶液，可以列举出，硝酸锶(sr(no3)2)水溶液等。
作为含有钡(ba)时的溶液，可以列举出，氯化钡(bacl2)水溶液、硝酸钡(ba(no3)2)水溶液、乙酸钡(ba(ococh3)2)的水溶液等。
在催化剂为含有载体的不均一催化剂的情况，催化剂中主族元素的总含量(相对于含有过渡元素和主族元素等的状态的载体的质量)优选为0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上、进而优选0.1质量％以上、特别优选0.5质量％以上、更特别优选1.0质量％以上、最优选2.1质量％以上，优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进而优选4质量％以下。上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。
在催化剂含有沸石作为载体、在沸石的表面和/或内部含有过渡元素和主族元素的情况，过渡元素的总含量和主族元素的总含量(相对于含有过渡元素和主族元素的状态的沸石)优选是满足下式(1)的条件的量。
(式(1)中、am/al表示将所述沸石中含有的所述主族元素的总原子数除以所述沸石中含有的铝的原子数所得的原子比，tm/al表示将所述沸石中含有的过渡元素的总原子数除以所述沸石中含有的铝的原子数所得的原子比。)
沸石中含有的铝的原子数与沸石中的酸点的量具有相关性，基于由此计算出的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，能够把握与来自过渡元素和主族元素等的离子未进行离子交换的沸石中的酸点的比例。再者，“am”、“tm”、“al”的值能够通过例如，将催化剂用强酸等全部溶解，对该溶液用电感耦合等离子体质谱分析法(icp-mass)等分析来确定。此外、作为更简便的方法，可以根据沸石、主族元素、过渡元素的添加量来确定。
可以认为，过渡元素通过与该沸石的酸点相互作用来表现出催化活性。但是，如果与al相比，过量使用，则不仅活性发挥效果变没了，而且与al的相互作用变大，有时沸石中的al原子会脱离到晶格外，所以应该在不超出al原子数的当量范围内使用(不使上述式中的分母为负数)。另一方面，与过渡元素不发生相互作用的al作为酸点残留下来，通过该酸点而发生副反应，特别是对于反应初始的选择率、催化剂寿命具有不良影响。因此，优选预先将该酸点中和。
如果使用主族元素，则基本上通过与沸石中的酸点进行离子交换就能够将酸点中和，所以优选预先在使该酸点不对反应产生影响的限度内将一部分中和。另一方面，在与酸点相比，过剩使用主族元素的情况，活性降低，所以要避免使用过剩量较好。
这里的“(am/al)/(1-tm/al)”的值优选为0.1以上、更优选0.2以上，优选0.9以下、更优选0.8以下。上述范围内时沸石中的酸点残留适度，能够更高效地制造低聚硅烷。
在催化剂为不均一催化剂的情况，也可以含有元素周期表第13主族元素。再者，对于催化剂中元素周期表第13主族元素的状态和组成没有特殊限定，可以列举出，表面可被氧化了的金属(单质金属、合金)的状态、金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)的状态。此外、在催化剂为含有载体的不均一催化剂的情况，可以列举出，在载体的表面(外表面和/或细孔内)以金属氧化物的状态担载，或通过离子交换或复合化在内部(载体骨架)导入元素周期表第13主族元素。通过含有元素周期表第13主族元素，也可以抑制初始的硅烷转化率，抑制过剩消耗，同时提高初始的乙硅烷的选择率。此外、通过抑制初始的硅烷转化率，可以说能够更加延长催化剂寿命。
作为第13主族元素，可以列举出，铝(al)、镓(ga)、铟(in)、铊(tl)。
作为向催化剂配合元素周期表第13主族元素的方法，与元素周期表第1主族元素等的情况同样。
在催化剂为不均一催化剂的情况，催化剂中元素周期表第13主族元素的含量(相对于含有前述的过渡元素、前述的主族元素、和元素周期表第13主族元素的状态的载体的质量)优选为0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上、进而优选0.1质量％以上、特别优选0.5质量％以上、更特别优选1.0质量％以上、最优选2.1质量％以上，优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进而优选4质量％以下。上述范围内时能够更高效地制造低聚硅烷。
催化剂优选满足下述(i)的条件，更优选满足下述(i)和(ii)的条件，进而优选满足下述(i)～(iii)的所有条件，特别优选满足下述(i)～(iv)的所有条件。如果满足这些条件，则能够更高效地制造低聚硅烷。此外、在工业实施方面优选满足(v)的条件。
(i)是含有载体的不均一催化剂，载体的表面和/或内部含有过渡元素。
(ii)载体为具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下细孔的沸石。
(iii)是含有载体的不均一催化剂，在载体的表面和/或内部含有主族元素。
(iv)过渡元素的总含量和主族元素的总含量(相对于含有过渡元素和主族元素的状态的沸石)为满足下式(1)的条件的量。
(式(1)中、am/al表示将所述沸石中含有的所述主族元素的总原子数除以所述沸石中含有的铝的原子数所得的原子比，tm/al表示将所述沸石中含有的过渡元素的总原子数除以所述沸石中含有的铝的原子数所得的原子比。)
(v)是将粉末状载体成型为球状或圆柱状的成型体，氧化铝的含量为10质量％以上30质量％以下。
对于反应工序中使用的反应器、操作步骤、反应条件等，没有特殊限定，可以按照目标来适当选择。下文中，针对反应器、操作步骤、反应条件等，列举具体例来进行具体说明，但不应受这些内容限定。
反应器可以使用图1(a)所示的分批式反应器、图1(b)所示的连续槽型反应器、图1(c)所示的连续管型反应器中的任何类型的反应器。
操作步骤，例如在使用分批式反应器的情况可以列举出，将干燥的本发明的沸石设置在反应器内，利用减压泵等除去反应器内的空气，然后投入氢化硅烷等、密闭，将反应器内升温到反应温度开始反应的方法。
另一方面，在使用连续槽型反应器或连续管型反应器的情况可以列举出，将干燥了的本发明的沸石设置在反应器内，利用减压泵等除去反应器内的空气，然后流通氢化硅烷等，使反应器内升温到反应温度开始反应的方法。
反应温度优选为100℃以上、更优选150℃以上、进而优选200℃以上，优选450℃以下、更优选400℃以下、进而优选350℃以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。再者，反应温度，既可以如图2(a)所示在反应工序中设定为恒定，也可以如图2(b1)、(b2)所示那样，将反应开始温度设定得较低，在反应工序中升温，也可以或如图2(c1)、(c2)所示那样将反应开始温度设定得较高，在反应工序中降温(反应温度的升温可以如图2(b1)所示那样是连续的，也可以如图2(b2)所示那样是分阶段的。同样、反应温度的降温可以如图2(c1)所示那样是连续的，也可以如图2(c2)所示那样是分阶段的。)。特别优选将反应开始温度设定得较低，在反应工序中使反应温度升温。通过将反应开始温度设定得较低，能够抑制本发明的沸石等的劣化，能够更高效地制造低聚硅烷。使反应温度升温时的反应开始温度优选为50℃以上、更优选100℃以上、进而优选150℃以上，优选350℃以下、更优选300℃以下、进而优选250℃以下。
反应器中也可以投入或流通除了氢化硅烷和本发明的沸石以外的其它化合物。作为氢化硅烷和本发明的沸石以外的其它化合物，可以列举出氢气、氦气、氮气、氩气等的气体、以及二氧化硅、氢化钛等相对于氢化硅烷基本无反应性的固体物等，特别优选在氢气的存在下进行。如果在氢气的存在下，则能够抑制沸石等的劣化，长时间稳定地制造低聚硅烷。
可以认为，通过氢化硅烷的脱氢缩合，如下述反应式(i)所示那样乙硅烷(si2h6)生成，生成的乙硅烷的一部分分解成下述反应式(ii)所示那样的四氢化硅(sih4)和二氢化硅(sih2)。可以认为，进而、生成的二氢化硅如下述反应式(iii)所示那样聚合而变为固体状的聚硅烷(sinh2n)，该聚硅烷吸附在沸石的表面，使氢化硅烷的脱氢缩合活性降低，所以含有乙硅烷的低聚硅烷的收率降低。
另一方面可以认为，如果氢气存在，则如下述反应式(iv)所示那样由二氢化硅生成四氢化硅，聚硅烷的生成被抑制，因此能够长时间稳定地制造低聚硅烷。
2sih4→si2h6+h2(i)
si2h6→sih4+sih2(ii)
nsih2→sinh2n(iii)
sih2+h2→sih4(iv)
再者，反应器内优选尽量不含水分。例如优选在反应前将沸石、反应器充分干燥。
作为反应压力，绝对压力优选为0.1mpa以上、更优选0.15mpa以上、进而优选0.2mpa以上，优选1000mpa以下、更优选500mpa以下、进而优选100mpa以下。再者，氢化硅烷的分压优选为0.0001mpa以上、更优选0.0005mpa以上、进而优选0.001mpa以上，优选通常为100mpa以下、更优选50mpa以下、进而优选10mpa以下。如果在上述范围内，则能够更高效地制造低聚硅烷。
作为反应工序在氢气的存在下进行时的氢气的分压，优选为0.01mpa以上、更优选0.03mpa以上、进而优选0.05mpa以上，优选10mpa以下、更优选5mpa以下、进而优选1mpa以下。如果在上述范围内，则能够长时间稳定地制造低聚硅烷。
在使用连续槽型反应器或连续管型反应器的情况，流通的氢化硅烷的流量，如果与催化剂接触的时间短，则转化率过低，如果过长，则容易生成聚硅烷，所以接触时间为0.01秒～30分钟较好。在这种情况，相对于本发明的沸石1.0g，由气体质量流量计设定的流量(在1分钟内流通的四氢化硅气体的标准状态(0℃-1atm)下的体积换算量)优选为0.01ml/分钟以上、更优选0.05ml/分钟以上、进而优选0.1ml/分钟以上，优选1000ml/分钟以下、更优选500ml/分钟以下、进而优选100ml/分钟以下。如果在上述范围内，则能够更高效地制造低聚硅烷。此外、在通过高压釜等以分批式进行反应的情况，如果长时间进行反应，则容易生成聚硅烷，如果时间过短，则反应转化率过低，所以反应时间为1分钟～1小时、更优选为5分钟～30分钟的程度较好。
反应工序在氢气的存在下进行的情况的流通氢气的流量，相对于本发明的沸石1.0g，由气体质量流量计设定的流量(在1分钟流通的四氢化硅气体的标准状态(0℃-1atm)下的体积换算量)优选为0.01ml/分钟以上、更优选0.05ml/分钟以上、进而优选0.1ml/分钟以上，优选100ml/分钟以下、更优选50ml/分钟以下、进而优选10ml/分钟以下。如果在上述范围内，则能够长时间稳定地制造低聚硅烷。
＜催化剂＞
通过使氢化硅烷的脱氢缩合反应在前述的过渡元素的存在下进行，能够高效地制造低聚硅烷，这在前面已经讲过，使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的脱氢缩合用的催化剂，特征在于，含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素、和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素，这也是本发明的一方式。
再者，关于催化剂的具体情况，与在＜低聚硅烷的制造方法＞中说明的同样，所以这里省略具体说明。
＜催化剂的制造方法＞
作为使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的脱氢缩合用催化剂，优选是含有载体的不均一催化剂，优选在载体的表面和/或内部含有过渡元素，这已经在前面讲过，作为能够制造该催化剂的制造方法，特征在于，包含下述的载体准备工序、过渡元素导入工序和过渡元素加热工序，该催化剂的制造方法也是本发明的一方式(下文中有时简称作“催化剂的制造方法”。)。
载体准备工序:准备载体的工序，
过渡元素导入工序:使载体准备工序准备的载体含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素、和第7族过渡元素中的至少1种过渡元素的工序，
过渡元素加热工序:将经历了过渡元素导入工序的前体加热的工序。
再者，关于制造的催化剂的详细情况，与在＜低聚硅烷的制造方法＞中说明的同样，所以这里省略具体说明。
下文中，对“载体准备工序”、“过渡元素导入工序”、“过渡元素加热工序”等进行具体说明。
载体准备工序，只要是能够准备出使用的载体即可，对于具体的方法，没有特殊限定，既可以直接获得载体，也可以自己调制载体。
作为载体的具体种类，可以列举出前述的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、沸石、活性炭、磷酸铝等，使用的载体不限于1种，也可以2种以上混合使用。
载体，可以是将粉末成型为球状或圆柱状的成型体形态，也可以为了将粉末成型而使用氧化铝、粘土化合物等粘合剂。作为粘合剂使用氧化铝时的氧化铝的含量(相对于不含氧化铝、过渡元素和后述的主族元素的(原本的粉状的)载体100质量份)优选为2质量份以上、更优选5质量份以上、进而优选10质量份以上，优选50质量份以下、更优选40质量份以下、进而优选30质量份以下。如果在上述范围内，则能够在保证载体强度的同时抑制对催化剂活性的不良影响。
过渡元素导入工序是使载体准备工序中准备出的载体含有选自元素周期表第3族过渡元素、第4族过渡元素、第5族过渡元素、第6族过渡元素和第7族过渡元素中的1种过渡元素的工序，但作为含有过渡元素的方法，没有特殊限定，可以适当地使用前述的含浸法、离子交换法、蒸镀法等公知方法。具体可以列举出，使溶解了过渡元素的前体化合物的水溶液与载体接触的方法。下文中，对使水溶液与载体接触的方法中的具体条件进行说明。
作为含有钨(w)时的前体化合物，可以列举出，5水和钨酸铵((nh4)10w12o41·5h2o)、磷钨酸、硅钨酸等。
作为含有钒(v)时的前体化合物，可以列举出硫酸氧钒(voso4·nh2o(n＝3～4))、草酸氧钒(v(c2o4)o·nh2o)等。
作为含有钼(mo)时的前体化合物，可以列举出，4水和七钼酸六铵((nh4)6mo7o24·4h2o)、磷钼酸、硅钼酸等。
作为含有铬(cr)时的前体化合物，可以列举出，铬酸铵((nh4)2cro4)、乙酰丙酮铬(iii)、吡啶-2-羧酸铬(iii)等。
作为含有铌(nb)时的前体化合物，可以列举出，草酸铌铵盐((nh4)[nb(o)(c2o4)2(h2o)2])、五(草酸氢)铌(v)(n水和物)[nb(hc2o4)5·nh2o)]等。
水溶液中过渡元素的前体化合物的浓度优选为0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、进而优选0.5质量％以上，优选通常30质量％以下、更优选10质量％以下、进而优选5质量％以下。
水溶液的温度优选为通常5℃以上、更优选10℃以上、进而优选15℃以上，优选80℃以下、更优选60℃以下、进而优选50℃以下。
载体与水溶液的接触(含浸)时间优选为10分钟以上、更优选30分钟以上、进而优选1小时以上，含浸时间如果延长，虽然不会带来不良影响，但从催化剂的生产效率的方面来看，优选为2天以下、更优选1天以下、进而优选12小时以下。
过渡元素加热工序是将经历了过渡元素导入工序的前体加热的工序，下面对于加热温度等的条件进行具体说明。
过渡元素加热工序的加热温度，根据使用载体的耐热性而设定在500℃～1100℃的范围。优选为600℃以上、更优选700℃以上、进而优选750℃以上、特别优选800℃以上，优选1100℃以下、更优选为1000℃以下、进而优选950℃以下。作为加热时间，在达到规定的温度之后，优选为30分钟以上、24小时以内，更优选1小时以上、12小时以内。在所述范围内时，能够制造活性更高的催化剂。
再者，在载体为沸石时的过渡元素加热工序的加热温度，优选为500℃以上、更优选600℃以上、进而优选700℃以上，优选1000℃以下、更优选900℃以下、进而优选800℃以下。
但是，根据沸石的种类，可以采用的温度也不同，例如在载体为zsm-5、zsm-22时的过渡元素加热工序的加热温度优选为700℃以上、更优选750℃以上、进而优选800℃以上，优选1050℃以下、更优选1000℃以下、进而优选950℃以下。
此外、载体为β时的过渡元素加热工序的加热温度优选为500℃以上、更优选600℃以上、进而优选700℃以上，优选1000℃以下、更优选900℃以下、进而优选800℃以下。
实施过渡元素加热工序的气氛通常为大气气氛。
催化剂的制造方法，只要含有前述的过渡元素导入工序和过渡元素加热工序即可，对于其他没有特殊限定，在催化剂为含有选自元素周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素的催化剂的情况，优选含有下述的主族元素导入工序和主族元素加热工序。
主族元素导入工序:使载体含有选自元素周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素的工序，
主族元素加热工序:将经历了主族元素导入工序的前体加热的工序。
下文中，对“主族元素导入工序”、“主族元素加热工序”等进行具体说明。
主族元素导入工序是使载体中含有选自元素周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素的工序，但作为含有主族元素的方法，没有特殊限定，可以适当地使用含浸法、离子交换法等公知方法。具体可以列举出，使溶解了主族元素的前体化合物的水溶液与载体接触的方法。
下文中，对使水溶液与载体接触的方法中的具体条件进行说明。
作为含有钾(k)时的前体化合物，可以列举出硝酸钾(kno3)、氢氧化钾(koh)、碳酸钾(k2co3)、硫酸钾(k2so4)、乙酸钾(kococh3)等。
作为含有钡(ba)时的前体化合物，可以列举出氯化钡(bacl2)、硝酸钡(ba(no3)2)、氢氧化钡(ba(oh)2)、乙酸钡(ba(ococh3)2)等。
作为含有铯(cs)时的前体化合物，可以列举出硝酸铯(csno3)、氢氧化铯(csoh)、碳酸铯(cs2co3)、乙酸铯(csococh3)等。
水溶液中主族元素的前体化合物的浓度优选为0.1质量％以上、更优选1质量％以上、进而优选3质量％以上，优选50质量％以下、更优选30质量％以下、进而优选20质量％以下。
水溶液的温度优选为5℃以上、更优选10℃以上、进而优选15℃以上，优选80℃以下、更优选60℃以下、进而优选50℃以下。
载体与水溶液接触(含浸)的时间优选为10分钟以上、更优选30分钟以上、进而优选1小时以上，虽然含浸时间延长不会带来不良影响，但从催化剂的生产效率考虑，优选2天以下、更优选1天以下、进而优选12小时以下。
主族元素加热工序是对经历了主族元素导入工序的前体加热的工序，下面对加热温度、气氛等进行具体说明。
主族元素加热工序的加热温度通常是能够干燥的温度，优选为100℃以上、更优选110℃以上，优选1000℃以下、更优选900℃以下、进而优选700℃以下、特别优选500℃以下。作为加热时间，在达到规定的温度之后，优选在30分钟以上、24小时以内，更优选1小时以上、12小时以内。在上述范围内时，能够制造活性更高的催化剂。
实施主族元素加热工序的气氛通常是大气气氛。
催化剂的制造方法只要包含前述的载体准备工序、过渡元素导入工序、和过渡元素加热工序即可，对其它没有特殊限定，作为进行载体准备工序等的顺序，可以列举出下述的实施方式1～3。
·实施方式1:按照载体准备工序、过渡元素导入工序、过渡元素加热工序的顺序实施。
·实施方式2:按照载体准备工序、过渡元素导入工序、过渡元素加热工序、主族元素导入工序、主族元素加热工序的顺序实施。
·实施方式3:按照载体准备工序、主族元素导入工序、主族元素加热工序、过渡元素导入工序、过渡元素加热工序的顺序实施。
再者，过渡元素导入工序等的实施次数分别不限于进行1次，也可以进行2次以上。
实施例
以下列举出了实施例和比较例对本发明进行更具体说明，但在不超出本发明的思想的限度内可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示具体例限定性解释。再者，实施例和比较例是在图3所示的反应装置(概念图)的反应管内的固定床固定沸石，使含有被氦气等稀释了的四氢化硅的反应气体流通而进行的。生成的气体，使用株式会社岛津制作所社制气相色谱gc-17a、tcd(热导率检测器)进行分析。此外、在不能用gc检测(检测极限以下)时记作收率为0％。乙硅烷等的定性分析用mass(质谱分析计)进行。再者，图3的过滤器10作为反应气体样品环使用，但在实施例中进行特殊冷却等，不进行取样操作就直接将反应气体导入气相色谱进行分析。本评价使用的反应装置是试验、研究用的，所以安装了将生成物以安全形态排到体系外的排外装置13。
使用的沸石的细孔如下。
·zeolitey(y型沸石)(含有结构代码:fauh-y型沸石、na-y型沸石等):
＜111＞短径0.74nm、长径0.74nm
·zsm-5(包含结构代码:mfih-zsm-5、nh4-zsm-5等。):
＜100＞短径0.51nm、长径0.55nm
＜010＞短径0.53nm、长径0.56nm
·zsm-22(结构代码:ton):
＜001＞短径0.46nm、长径0.57nm
·beta(β)(结构代码:bea):
＜100＞短径0.66nm、长径0.67nm
＜001＞短径0.56nm、长径0.56nm
·h-丝光沸石(结构代码:mor):
＜001＞短径0.65nm、长径0.70nm
＜010＞短径0.34nm、长径0.48nm
＜001＞短径0.26nm、长径0.57nm
·h-镁碱沸石(结构代码:fer):
＜001＞短径0.42nm、长径0.54nm
＜010＞短径0.35nm、长径0.48nm
再者，细孔的短径、长径的数值是在“http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html”、和“atlasofzeoliteframeworktypes,ch.baerlocher,l.b.mccuskerandd.h.olson,sixthrevisededition2007,publishedonbehalfofthestructurecommissionoftheinternationalzeoliteassociation”中记载的。
[担载元素周期表第3族过渡元素等的二氧化硅的调制]
＜调制例1:担载钨(w)的二氧化硅的调制＞
向珠状二氧化硅(富士シリシア制:产品名q-10)10g中加入将(nh4)10w12o41·5h2o0.14g(以w换算、相当于担载了1质量％)溶解在蒸馏水10g中而成的水溶液，混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，之后在900℃下大气气氛中烧成2小时，得到粉末状的担载1质量％w的二氧化硅。再者，这种情况的担载量为是相对于使用的原料沸石1质量份的质量％(如果是1质量％，则表示相对于原料沸石100质量份有1质量份w)。
[担载元素周期表第3族过渡元素等的沸石的调制]
＜调制例2:担载钨(w)的沸石调制1＞
向h-y型沸石(二氧化硅/氧化铝的比＝5.5、东ソ-制，触媒学会参照催化剂:jrc-z-hy5.5)10g中加入将(nh4)10w12o41·5h2o0.14g(以w换算、相当于担载了1质量％)溶解在加热的蒸馏水10g中而得的水溶液，加热下混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，得到粉末状的担载1质量％w的y型沸石。
＜调制例3:担载钨(w)的沸石调制2＞
向nh4-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz-800类型820nha)20g中加入将(nh4)10w12o41·5h2o0.28g(以w换算、相当于担载了1质量％)溶解在加热的蒸馏水20g中而得的水溶液，加热下混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，得到粉末状的担载1质量％w的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。
＜调制例4:担载钼(mo)的沸石的调制＞
向nh4-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz-800类型820nha)20g中加入蒸馏水20g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.37g(以mo换算、相当于担载了1质量％)，在室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了粉末状的担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。
＜调制例5:担载钒(v)的沸石的调制＞
向nh4-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz-800类型820nha)20g中加入将voso4·nh2o(n＝3～4)0.89g(以v换算相当于担载了1质量％)溶解在加热的蒸馏水20g中而得的水溶液，加热下混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了粉末状的担载1质量％v的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。
＜调制例6:担载钛(ti)的沸石的调制＞
向nh4-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz-800型820nha)20g中加入将氯化钛水溶液(含有16质量％ti)1.2g(以ti换算、相当于担载了1质量％)用蒸馏水20g稀释了的水溶液，加热下混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了粉末状的担载1质量％ti的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。
[不含过渡元素的二氧化硅的调制]
＜调制例7:不含过渡元素的二氧化硅的调制＞
将珠状二氧化硅(富士シリシア制:产品名q-10)10g在700℃大气气氛中烧成2小时，就得到了烧成二氧化硅。
[不含过渡元素的沸石的调制]
＜调制例8:不含过渡元素的沸石的调制1＞
将h-y型沸石(二氧化硅/氧化铝的比＝5.5，东ソ-制，触媒学会参照催化剂:jrc-z-hy5.5)10g在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了烧成的y型沸石。
＜调制例9:不含过渡元素的沸石的调制2＞
将nh4-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz-800型820nha)20g在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了粉末状的不含过渡元素的的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。
[担载元素周期表第1主族元素等和元素周期表第3族过渡元素等的沸石的调制]
＜调制例10:含有k、担载钼(mo)的沸石的调制＞
向调制例4调制出的担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)5g中加入蒸馏水5g、kno30.32g(以k换算相当于担载了2.4质量％)，室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了含有2.4质量％k的、担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。再者，对于得到的含有k、担载钼(mo)的zsm-5，计算下式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为0.49(根据zsm-5的二氧化硅/氧化铝的比计算，“al”为1.35mol/kg，根据k的含量计算，“am”为0.61mol/kg，根据mo的含量(10g/1.0kg载体)计算，“tm”为0.10mol/kg。)。此外、分析k的总含量，结果为2.1质量％(k的分析值是统计值)。再者，本分析是使用icp发射光谱分析法(装置名:analytikjenapq9000(制造商：アナリティクイエナ))按照以下步骤进行的。
将试样用玛瑙研钵粉碎后(为了使工序一定，对粉末试样也实施粉碎操作。)，在铂坩埚内准确称量0.02g。向其中加入过氧化钠0.50g、偏硼酸锂0.50g，使它们熔融。向熔化物中加入hf和hno3，从铂坩埚剥离，加入超纯水溶解。将其定容为250ml，用icp光谱法进行分析。这一系列的分析中，相对于各种基准都实施2次，求出各次的分析值和平均值。
＜调制例11:含有k的担载钨(w)的沸石的调制＞
向调制例3调制出的担载1质量％w的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)5g中加入蒸馏水5g、kno30.32g(以k换算、相当于担载了2.4质量％)，室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了含有2.4质量％k、担载1质量％w的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。再者，对得到的含有k的担载钨(w)的zsm-5计算式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为0.69。同样地k的总含量为2.1质量％。
＜调制例12:含有ba、担载钼(mo)的沸石的调制＞
向调制例4调制出的担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)5g中加入蒸馏水5g、bacl20.19g(以ba换算、相当于担载了2.4质量％)，在室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到含有2.4质量％ba、担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。再者，对得到的含有ba、担载钼(mo)的zsm-5计算式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为0.14。ba的总含量为2.3质量％。
＜调制例13:含有cs、担载钼(mo)的沸石的调制＞
向调制例4中调制出的担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)5g中加入蒸馏水5g、csno30.18g(以cs换算、相当于担载了2.4质量％)，在室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了含有2.4质量％cs、担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。再者，对得到的含有cs、担载钼(mo)的zsm-5计算式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为0.15。cs的总含量为2.1质量％。
＜调制例14:含有k、担载钼(mo)的沸石的调制＞
向调制例4调制出的担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)5g中加入蒸馏水5g、kno30.64g(以k换算、相当于担载了4.9质量％)，在室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了含有4.9质量％k、担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)。再者，对得到的含有k、担载钼(mo)的zsm-5计算式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为1.0。k的总含量为4.6质量％。
＜调制例15:担载钼(mo)的沸石的调制＞
向nh4-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝40，东ソー制，产品名hsz-800类型840nha)20g中加入蒸馏水20g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.185g(以mo换算、相当于担载了0.5质量％)，在室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了粉末状的担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝40)。
＜调制例16:含有ba钼、担载(mo)的沸石的调制＞
向调制例15调制出的担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比40)5g中加入蒸馏水10g、ba(no3)20.238g(以ba换算、相当于担载了2.5质量％)，在室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了含有2.4质量％ba、担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝40)。再者，对得到的含有ba、担载钼(mo)的zsm-5计算式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为0.24。ba的总含量为2.3质量％。
＜调制例17:含有ba、担载钼(mo)的沸石的调制＞
向nh4-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝40，东ソー制，产品名hsz-800类型840nha)5g中加入蒸馏水10g、ba(no3)20.238g(以ba换算、相当于担载了2.4质量％)，在室温混合1小时。之后，在250℃大气气氛中干燥2小时。干燥后、加入蒸馏水5g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.046g(以mo换算、相当于担载了0.5质量％)，在室温下混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了粉末状的含有2.4质量％ba、担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝40)。再者，对得到的含有ba、担载钼(mo)的zsm-5计算式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为0.24。ba的总含量为2.3质量％。
＜调制例18:担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz，类别822hod3a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))20g中加入蒸馏水20g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.37g(以mo换算、相当于担载了1质量％)，室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在700℃大气气氛中烧成2小时，就得到了担载1质量％mo的zsm-5(颗粒状)。
＜调制例19:担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz，类别822hod3a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))14.2g中加入蒸馏水10g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.131g(以mo换算、相当于担载了0.5质量％)，在室温混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后700℃大气气氛中烧成2小时，就得到了担载0.5质量％mo的zsm-5(颗粒状)。
＜调制例20:含有ba、担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
向调制例19调制出的担载0.5质量％mo的5g颗粒状zsm-5中加入蒸馏水10g、ba(no3)20.238g(以ba换算相当于担载了2.4质量％)，在室温下混合1小时。之后，在110℃大气气氛中干燥4小时，然后在700℃烧成2小时，就得到了含有2.4质量％ba、担载0.5质量％mo的zsm-5(颗粒状)。再者，对得到的上述含有ba、担载钼(mo)的颗粒状zsm-5计算式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为0.18(含有20质量％粘合剂，考虑到了这个量而计算)。ba的总含量为2.3质量％。
＜调制例21:钼(mo)担载颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-β沸石(二氧化硅/氧化铝的比＝17.1，东ソー制，产品名hsz，类别920hod1a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))20g中加入蒸馏水20g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.37g(以mo换算、相当于担载了1质量％)，在室温混合1小时。之后，在大气气氛下110℃干燥4小时，然后在大气气氛下600℃烧成6小时，就得到了担载1质量％mo的β沸石(颗粒状)。
＜调制例22:担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-丝光沸石(二氧化硅/氧化铝的比＝17.8，东ソー制，产品名hsz，类别640hod1a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))20g中加入蒸馏水20g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.37g(以mo换算、相当于担载了1质量％)，在室温混合1小时。之后，在大气气氛下110℃干燥4小时，然后在大气气氛下600℃烧成6小时，就得到了担载1质量％mo的丝光沸石(颗粒状)。
＜调制例23:担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-镁碱沸石(二氧化硅/氧化铝的比＝18.7，东ソー制，产品名hsz，类别722hod1a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))20g中加入蒸馏水20g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.37g(以mo换算、相当于担载了1质量％)，在室温混合1小时。之后，在大气气氛下110℃干燥4小时，然后在大气气氛中600℃烧成6小时，就得到了担载1质量％mo的镁碱沸石(颗粒状)。
＜调制例24:担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-y(二氧化硅/氧化铝的比＝6.1，东ソー制，产品名hsz，类别330hod1a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))20g中加入蒸馏水20g、(nh4)6mo7o24·4h2o0.37g(以mo换算、相当于担载了1质量％)，室温混合1小时。之后，在大气气氛下110℃大气气氛中干燥4小时，然后大气气氛中600℃烧成6小时，就得到了担载1质量％mo的y(颗粒状)。
＜调制例25:担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
除了将烧成温度从700℃变为900℃以外，与调制例18同样地调制催化剂，就得到了担载1质量％mo的zsm-5(颗粒状)。
＜调制例26:含有ba、担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz，类别822hod3a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))14.2g中含浸将乙酸钡40质量％水溶液(大崎工业株式会社制)1.78g(以ba换算相当于担载了2.4质量％)用纯水稀释到6.0ml的液体中，在110℃干燥2小时。向该干燥的载体中含浸含有(nh4)6mo7o24·4h2o0.261g(以mo换算、相当于担载了1质量％)的水溶液5.0ml，风干1小时之后，在110℃大气气氛中干燥2小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了含有2.4质量％ba、担载1.0质量％mo的zsm-5(颗粒状)。再者，对得到的上述含有ba、担载钼(mo)的颗粒状zsm-5计算式(1)中的“(am/al)/(1-tm/al)”的值，结果为0.14(含有20质量％粘合剂，考虑该量而计算)。
＜调制例27:担载锰(mn)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz，类别822hod3a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))20.0g中含浸将4水和氯化锰mncl2·4h2o(和光纯药工业株式会社制)0.72g(以mn换算相当于担载了1质量％)溶解在8.4g的水中而成的水溶液中，风干1小时，接着在110℃大气气氛中干燥2小时，然后在700℃大气气氛中烧成2小时，就得到了担载1.0质量％mn的zsm-5(颗粒状)。
＜调制例28:担载钒(v)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz，类别822hod3a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))20.0g中含浸将草酸氧钒v(c2o4)o·nh2o(含有草酸约40质量％、和光纯药工业株式会社制、纯度分析值58.8质量％)0.88g(以v换算、相当于担载了0.84质量％)溶解在8.4g的水中而成的水溶液中，风干1小时，接着在110℃大气气氛中干燥2小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了担载0.8质量％v的zsm-5(颗粒状)。
＜调制例29:担载铌(nb)的颗粒状沸石的调制＞
向颗粒状的h-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz，类别822hod3a、含有氧化铝18～22质量％(sds记载值))20.0g中含浸将草酸铌铵盐(nh4)[nb(o)(c2o4)2(h2o)2](h.c.starck社制)0.46g(以nb换算、相当于担载了1质量％)溶解在4.2g的热水中而成的水溶液中，风干1小时，接着在110℃大气气氛中干燥2小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了担载1.0质量％nb的zsm-5(颗粒状)。
＜调制例30:使用氧化钼担载钼(mo)的颗粒状沸石的调制＞
将颗粒状的h-zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，东ソー制，产品名hsz，类别822hod3a、含有18～22质量％氧化铝(sds记载值))20.0g加入到烧杯中。向氧化钼(和光纯药工业株式会社制)0.30g(以mo换算、相当于担载了1质量％)中加入水1g，用研钵粉碎后一边用7.4g的水清洗，一边转移到装有沸石颗粒的烧杯中，振荡以尽量均匀混合(氧化钼在水中不溶解，以乳白色的浆液的状态混合)。将混合后的颗粒在110℃大气气氛中干燥2小时，然后在900℃大气气氛中烧成2小时，就得到了使用氧化钼担载1.0质量％mo的zsm-5(颗粒状)。
＜调制例31:担载铬(cr)的粉末状沸石的调制＞
向粉末状的zsm-22(acs社制二氧化硅/氧化铝的比＝65-80，网站主页上记载的值)2.05g中含浸将铬酸铵(nh4)2cro4(和光纯药工业株式会社制)0.059g(以cr换算相当于担载了1质量％)溶解在4g的水中而成的水溶液，风干1小时，接着在110℃大气气氛中干燥2小时，然后在700℃大气气氛中烧成2小时，就得到了担载1.0质量％cr的zsm-22(粉末状)。
[在含有元素周期表第3族过渡元素等的催化剂存在下低聚硅烷的生成]
＜实施例1＞
将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g设置在反应管中，使用减压泵除去反应管内的空气，然后用氦气置换。以20ml/分钟的速度流通氦气，升温到200℃后、流通1小时。之后，将氩气和硅烷的混合气体(ar:20％、sih4:80％(体积比))2ml/分钟、氢气2ml/分钟、氦气16ml/分钟用气体混合器混合流通。5分钟后将氩气和硅烷的混合气体变为1ml/分钟、氢气变为1ml/分钟、氦气变为8ml/分钟，如表1所示那样用气相色谱对各时间后的反应气体的组成进行分析，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表1所示。表中、“接触(滞留)时间”是指在反应器内流通的气体在反应器内滞留的时间、即、氢化硅烷和催化剂的接触时间。乙硅烷的时空收率(sty)是通过以下式计算出的。
sty＝每1小时的乙硅烷的生成质量/催化剂的体积
表1
表1中时间的单位“h”表示“小时”。“h”在后文的其他表格中含义也同样。
＜比较例1＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例7调制出的烧成二氧化硅1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表2所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表2所示。
表2
＜实施例2＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例2调制出的担载1质量％w的y型沸石1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表3所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表3所示。
表3
＜比较例2＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例8调制出的烧成y型沸石1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表4所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表4所示。
【表4】
＜实施例3＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例3调制出的担载1质量％w的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表5所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表5所示。
【表5】
＜实施例4＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例4调制出的担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表6所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表6所示。
【表6】
＜实施例5＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例5调制出的担载1质量％v的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表7所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表7所示。
【表7】
＜实施例6＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例6调制出的担载1质量％ti的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表8所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表8所示。
【表8】
＜比较例3＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例9调制出的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表9所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表9所示。
【表9】
＜实施例7＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例10调制出的含有2.4质量％k、担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表10所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表10所示。
【表10】
＜实施例8＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例11调制出的含有2.4质量％k、担载1质量％w的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表11所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表11所示。
【表11】
＜实施例9＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例12调制出的含有2.4质量％ba、担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表12所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表12所示。
【表12】
＜实施例10＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例13调制出的含有2.4质量％cs、担载1质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表13所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表13所示。
【表13】
＜实施例11＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例14调制出的含有4.9质量％k、担载1质量％mo的zsm-51.0g(“(am/al)/(1-tm/al)”＝1.0)以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表14所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)计算出。结果如表14所示。
【表14】
＜实施例12＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例15调制出的担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝40)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表15所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表15所示。
【表15】
＜实施例13＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例16调制出的含有2.4质量％ba、担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝40)(“(am/al)/(1-tm/al)”＝0.24)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表16所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表16所示。
【表16】
＜实施例14＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例17调制出的含有2.4质量％ba、担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝40)(“(am/al)/(1-tm/al)”＝0.24)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表17所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表17所示。
【表17】
＜实施例15＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例18调制出的担载1.0质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，颗粒)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表18所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表18所示。
【表18】
＜实施例16＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例19调制出的担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23颗粒)(“(am/al)/(1-tm/al)”＝0.18)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表19所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表19所示。
【表19】
＜实施例17＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例20调制出的含有2.4质量％ba、担载0.5质量％mo的zsm-5(二氧化硅/氧化铝的比＝23，颗粒)(“(am/al)/(1-tm/al)”＝0.18)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表20所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表20所示。
【表20】
＜实施例18＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例21调制出的担载1质量％mo的β沸石(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表21所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表21所示。
【表21】
＜实施例19＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例22调制出的担载1质量％mo的丝光沸石(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表22所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表22所示。
【表22】
＜实施例20＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例23调制出的担载1质量％mo的镁碱沸石(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表23所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表23所示。
【表23】
＜实施例21＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例24调制出的担载1质量％mo的y(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表24所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表24所示。
【表24】
＜实施例22＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例25调制出的担载1质量％mo的zsm-5(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表25所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表25所示。
【表25】
＜实施例23＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例26调制出的含有2.4质量％ba、担载1质量％mo的zsm-5(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表26所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表26所示。
【表26】
＜实施例24＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例27调制出的担载1质量％mn的zsm-5(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表27所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表27所示。
【表27】
＜实施例25＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例28调制出的担载0.8质量％v的zsm-5(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表28所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表28所示。
【表28】
＜实施例26＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例29调制出的担载1质量％nb的zsm-5(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表29所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表29所示。
【表29】
＜实施例27＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例30调制出的使用氧化钼担载1质量％mo的zsm-5(颗粒状)1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表30所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表30所示。
【表30】
＜实施例28＞
除了将调制例1调制出的担载1质量％w的二氧化硅1.0g变为调制例31调制出的担载1质量％cr的粉末状zsm-22沸石1.0g以外，以与实施例1同样的条件进行反应，如表31所示那样，与实施例1同样地用气相色谱分析各时间后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表31所示。
【表31】
＜比较例4＞(无催化剂)
不向反应管中加入催化剂，使用减压泵除去反应管内的空气，然后用氦气置换。以20ml/分钟的速度流通氦气，升温到350℃后流通1小时。之后，将氩气和硅烷的混合气体(ar:20％、sih4:80％(体积比))2ml/分钟、氢气2ml/分钟、氦气16ml/分钟用气体混合器混合流通。5分钟后将氩气和硅烷的混合气体变为1ml/分钟、氢气变为1ml/分钟、氦气变为8ml/分钟，如表32所示那样与实施例1同样地用气相色谱分析1小时后的反应气体的组成，计算出硅烷转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率、乙硅烷的时空收率(sty)。结果如表32所示。
【表32】
由实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3的比较可以知道，通过使用含有元素周期表第3族过渡元素等的催化剂，与使用不含元素周期表第3族过渡元素等的催化剂相比，乙硅烷收率高。此外由实施例1(反应温度200℃)和比较例4(反应温度350℃)的比较可以知道，通过使用含有元素周期表第3族过渡元素等的催化剂，比没有催化剂的情况能够以更低温、更高收率得到乙硅烷。
此外，由实施例1和实施例2的比较可以知道，作为载体使用沸石比使用二氧化硅能够得到更高的乙硅烷收率。进而由实施例2和实施例3的比较可以知道，在作为载体使用沸石时，通过使用具有特定范围的细孔径的沸石，乙硅烷收率高。
此外由实施例3、实施例4、实施例5可以知道，使用含有第5族过渡元素或第6族过渡元素的沸石时，乙硅烷收率特别高。此外由实施例7、实施例8、实施例9、实施例10与实施例3、实施例4的比较可以知道，通过使用含有元素周期表第1主族元素等且担载元素周期表第3族过渡元素等的沸石，1小时后的乙硅烷的收率和乙硅烷的选择率变高，特别是在反应一开始时含有元素周期表第1主族元素等很有效果。
由实施例7和实施例11的比较可知，“(am/al)/(1-tm/al)”的值为0.49时，比1.0时能够得到更高的乙硅烷收率。
实施例12是使用二氧化硅/氧化铝的比为40的zsm-5的实施例，实施例28是使用二氧化硅/氧化铝的比为65-80的zsm-22的实施例。
此外实施例13以及14是使用二氧化硅/氧化铝的比为40的zsm-5、调制工序不同的、含有ba担载mo的催化剂的实施例。
从实施例15到27可以知道，即使使用成型为颗粒状的沸石，也可以没有问题地实施反应。
本发明并不局限于以上的实施方式、实施例，可以进行各种变化，它们都包含在本发明的范围内。本申请以2016年2月16日提出的日本专利申请(特愿2016-026827号)和2016年11月21日提出的日本专利申请(特愿2016-225853号)作为基础，将它们的内容作为参照引入本文中。
产业可利用性
通过本发明的低聚硅烷的制造方法所得到的乙硅烷，能够期待作为半导体用硅的制造气体使用。
附图标号说明
1四氢化硅气体(sih4)瓶(混合20％ar)
2氢气(h2)瓶
3氦气(he)瓶
4紧急隔断阀(气检连动隔断阀)
5减压阀
6质量流量控制器(mfc)
7压力计
8气体混合器
9反应管
10过滤器
11旋转泵
12气相色谱
13排外装置