本发明属于水平舟生产法技术领域，具体涉及一种用于水平舟生产法的反应装置和利用该反应装置的半导体制备方法。
背景技术：
水平布里奇曼法是由bridgman研制成功的一种制备大面积定型薄片状晶体的方法，又称为水平舟法，简称为hb法。hb法应用相当广泛，在化合物半导体晶体的生长方面，尤其如此，另外还可以用于半导体材料的掺杂上。hb法是将生长晶体的原料或掺杂原料放在一种器皿中，器皿放入圆管中，抽真空后封闭管口；用定向凝固法或定向区熔法生长晶体或使用合适的半导体掺杂方法进行半导体的掺杂。
金敏等人介绍的水平定向凝固法合成砷化镓多晶(上海应用技术学院学报，2014年9月，187-190)，在一个由8段控单晶温组成的炉体中，分别有5段高温区、1段中温区，2段低温区。将砷和镓分别放置在石英舟中并安置于石英管的一端，石英管抽真空封焊后放入水平定向凝固炉中，并将镓的一端放在高温区，砷端处于低温区域。低温区温度控制在630℃左右，高温区温度控制在1250-1255℃，通过控制不同段的降温工艺，实现砷化镓多晶的定向凝固。
cn107268085a公开了一种半绝缘砷化镓多晶掺碳的制备装置，包括一圆筒形的加热装置，所述加热装置的一端为源区，另一端为生长区，所述加热装置的控制温度从所述源区至所述生长区递增；所述加热装置内固定设置有一石英管，所述石英管内与所述源区相对应的位置相邻设置有用于盛放石墨粉的第一pbn舟和用于盛放第ⅲ-ⅳ族氯化物、氟化物或氧化物的第二pbn舟，所述石英管内与所述生长区相对应的位置设有一用于盛放砷化镓多晶的第三pbn舟；所述石英管在反应时为真空密封状态。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的在于提供一种用于水平舟生产法的反应装置和利用该反应装置进行合成的方法。本发明希望改善当前的水平舟放置方式，从而能够更灵活地布置反应物，或者增加一次反应中所获得的晶棒(晶片)产品的数量。
[技术方案]
本发明的第一方面提供了一种用于水平舟生产法的反应装置，包括密闭反应管，所述反应管在水平方向的不同位置处布置有水平舟容器，
其中，所述水平舟容器包括至少一个第一层水平舟容器，在所述第一层水平舟容器的至少一个上设置有支架装置，在所述支架装置上叠置一第二层水平舟容器，其中，所述支架装置设置为支撑所述第二层水平舟容器，并在所述第一层水平舟容器和第二层水平舟容器之间提供间隙。
本发明的第二方面提供了一种砷化镓多晶合成装置，包括本发明第一方面的用于水平舟生产法的反应装置。
本发明的第三方面提供了一种水平舟生产法的半导体制备方法，使用本发明第一方面的反应装置。
[有益效果]
当前本领域普遍将水平舟容器水平方向布置于密闭反应管的不同位置。考虑反应管是圆形的，水平舟容器的内部是中空半圆形的，两个半圆形的舟难以叠置，容易导致结构不稳定，而且反应管内部的空间有限，进一步限制了水平舟容器的布置方式。
本发明提出发现了非常有利于上层舟放置的支架设置结构。基于此，本发明提出将水平舟容器叠层放置，特别适合改进hb法的合成装置。本发明的多个水平舟容器叠层放置的构造稳定，可使反应正常地顺利进行，提高生产效率，节省了成本。在不增加反应管容积的情况下，允许制作多根晶棒。
此外，本发明提供的反应装置，可进一步改善半导体的合成、半导体掺杂工艺。本发明提供了在密闭反应管中将水平舟容器叠置的设计，特别提供了在第一层水平舟容器上设置支架装置，在支架装置上叠置第二层水平舟容器的独特设计。相比传统设计，有利于开发新的半导体制备工艺，新的半导体合成方法，以及新的半导体产品。
附图说明
图1是本发明一个实施例的反应装置示意图；
图2是本发明一个实施例的反应装置示意图；
图3是本发明一个实施例的反应装置示意图；
图4是本发明一个实施例的反应装置示意图；
图5是本发明所用水平舟容器的一个实施例的投影示意图；
图6是本发明一个实施例所用水平舟容器的投影示意图；
图7是本发明一个实施例所用水平舟容器的投影示意图；
图8是本发明一个实施例所用水平舟容器的横截面示意图；
图9是本发明一个实施例所用水平舟容器的横截面示意图；
图10是本发明一个实施例所用水平舟容器的俯视图；
图11是本发明一个实施例所用支架的结构示意图；
图12是本发明一个实施例所用支架的结构示意图。
具体实施方式
下文结合附图描述本发明的实施方式。通篇附图中采用相似的附图标记描述相似或相同的部件。这里披露的不同特征可以单独使用，或者彼此改变组合，没有规定将本发明限定于文中描述的特定组合。由此，所描述的实施方式不用于限定权利要求的范围。
说明中可能采用短语“在一实施方式中”、“在实施方式中”、“在一些实施方式中”，或者“在其他实施方式中”，分别可以各指根据本文披露的一个或多个相同或者不同的实施方式。
还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括上述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[实施例1]
如图1所示，实施例1的用于水平舟生产法(hb法)的反应装置，包括密闭反应管1，该反应管1在不同位置处共布置有三个水平舟容器。
密闭反应管1的左侧放置有第一层水平舟容器2，在第一层水平舟容器2上设置有支架装置3，在支架装置3上叠置第二层水平舟容器4。支架装置3设置为支撑第二层水平舟容器4，并在第一层水平舟容器2和第二层水平舟容器4之间限定出预设的间隙，以供反应物从被叠置的水平舟中进出。
密闭反应管1的右侧布置另外一个水平舟容器5。
在具体的应用中，通常设计为，反应管1的水平不同的区域提供不同的温度设定，不同的水平舟中有反应物升华与另外的水平舟中的反应物反应。
[实施例2]
类似于实施例1，不同之处在于，实施例2中共设置了4个水平舟，其中分为两组，两组水平舟都采取叠置的布置方式。
如图2所示，在密闭反应管1，反应管1在水平方向的两端布置两个第一层水平舟容器2，在两个第一层水平舟容器2上分别设置有支架装置3，在支架装置3上叠置第二层水平舟容器4。支架装置3设置为支撑第二层水平舟容器4，并在第一层水平舟容器2和第二层水平舟容器4之间提供间隙。
[实施例3]
类似于实施例1、2，如图3所示，在本发明实施例3中，在反应管1的水平方向布置三组水平舟容器，第一组为两个水平舟叠置，第一层水平舟容器2上设置有支架装置3，在支架装置3上叠置第二层水平舟容器4。另外两组水平舟容器5分别单独设置于水平方向的中间位置和右侧位置。
[实施例4]
类似于实施例1、2、3，不同之处在于，实施例4提供了3组双层叠置的水平舟。如图4所示，在密闭反应管1，于水平方向布置三个第一层水平舟容器2，在第一层水平舟容器2上分别设置有支架装置3，在支架装置3上分别叠置三个第二层水平舟容器4，其中，支架装置3设置为支撑第二层水平舟容器4，并在第一层水平舟容器2和第二层水平舟容器4之间提供预设间隙。
通过不同的设置和组合，本领域技术人员根据需要和目标产物的不同，可以反在应管中放置更多种反应产物，或者，配合更合理的布置方式和控制加热方式。
[反应管]
实施方式中使用的反应管可为石英反应管，尺寸可为本领域一般使用的尺寸，如具有80mm的内径。其中放置的水平舟容器的内径与反应管相适应，可稍小于反应管的内径，深度可根据放置的层数设置，如设置两层，则水平舟容器的深度约为40mm以下，例如20-35mm，具体为24mm、28mm、31mm、34mm等。
[水平舟]
hb法是将生长单晶的原料放在一种器皿中，器皿放入圆管中，抽真空后封闭管口，这种器皿一般称之为“舟”。目前，从用途上分，有合成舟和拉晶舟。合成舟是用于合成多晶的；而用于生长单晶的称之为拉晶舟。
合成舟的敞口部可为长方形，可见图5所示的投影示意图；或一端为半圆形的，见图6所示的投影示意图；或者两端均为半圆形，见图7所示的投影示意图。半圆形舟应用了几十年，其最大特点是加工容易，圆形管一破两半，再加上舟头和/或舟尾即可。合成舟或拉晶舟的主体截面一般采用半圆形，见图8所示。当然，也可为正方形，如图9所示，或本领域使用的其他形状。
投影示意图中左上图为主视图，左下图为俯视图，右上图为左视图。
单晶生长用舟在多晶合成舟的基础上增加籽晶区和放肩部，构成如下：最前端的叫籽晶腔，籽晶腔有方形、矩形、半圆形等多种；在主体和籽晶腔之间的部分叫放肩部，作用是平滑联接籽晶腔和舟的主体。中间是单晶生长舟的主体部分，最后是舟尾。具体可参见图10所示，图中z1-z4依次为籽晶腔部分、放肩部分、等径部分(也即主体部分)以及舟尾部分。
[支架装置]
可选地，支架装置3可以为单独设置的部件，或者支架装置3与水平舟容器一体设置，例如，支架装置3与第一层水平舟2的上部或者第二层水平舟4的下部一体设置。一体设置更方便使用，有利于实现工业化生产，且使用时也更有利于结构的稳定。
可选地，水平舟容器包括主体部分，所述主体部分设置在水平舟容器大致中部，该主体部分的横截面为大致u形。
可选地，支架装置3设置为桥状部件，桥状部件两端分别搭扣于第一层水平舟2的与反应管1的轴向大致平行布置的两个侧壁上。
可选地，支架装置3的中部设置有下凹的弧状部20，以与第二层水平舟容器4的底部形状相符。
可选地，如图11、图12中所示，支架装置3还包括水平部30，水平部30的厚度为2-3mm，弧状部20的厚度为2.5-3.5mm，弧状部20的厚度稍微大于水平部的厚度，例如，弧状部20的厚度较水平部30的厚度大0.2-0.5mm。此种设置方式更有利于稳定地支撑上层放置的舟，使支架装置更耐用，且有利于反应充分顺利进行。
可选地，弧状部20的弧长占放置于该支架上的水平舟容器外表面长度的1/4-1/2，优选为1/3。
可选地，支架装置3还包括两个凹槽10，凹槽10用于将支架3搭扣于水平舟容器2上。凹槽10可设置在水平部30靠近端部的位置，如图11、图12中所示。
为了使得支架支撑的上层水平舟容器更稳固，可选地，凹槽10的深度为1-1.5mm，更有利地是1.2-1.4mm，最有利地是约1.3mm，使得搭扣更稳固，两个凹槽的深度相同。
本发明中使用的支架3的宽度、厚度及凹槽10相关尺寸可根据实际需要进行调整。凹槽10的长度可根据水平舟容器的壁厚设定，刚好卡合或者稍大于壁厚均可。
本发明中支架的长度可根据支架所跨越的下层水平舟容器的宽度而定，并且以方便叠层舟更好的在石英管内部的移动为考虑。支架的一种具体形式为桥梁式支架。
可选地，一个水平舟上设置支架装置3的数量为1、2、3、4个等，优选为2个以上，尤其为3个。
可选地，实施方式的反应装置用于半导体合成或半导体掺杂反应。
可选地，反应装置用于砷化镓多晶合成或砷化镓单晶合成，可选地，用于砷化镓多晶合成。
可选地，支架装置由pbn(热解氮化硼)材料制成，或者是在石墨材料的表面沉积一层pbn(热解氮化硼)材料。选用支架装置材料需要考虑不在反应过程中引进杂质。
本发明的一个实施例还提供了一种砷化镓多晶合成装置，包括本发明所述的水平舟生产法(hb法)的反应装置。
本发明的一个方面还提供了一种水平舟生产法合成方法，使用本发明所述的合成装置进行合成。反应时密闭反应管抽真空或者充惰性气体进行保护。
可选地，相邻两层中上层水平舟容器的装料重量小于下层水平舟容器的装料重量，优选为下层水平舟容器的装料重量为上层水平舟容器的装料重量的1-1.5倍，更有利地是1.3倍左右。
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面以砷化镓的多晶生长和砷化镓多晶掺碳为例进行说明。
[实施例5]砷化镓的多晶生长
如图1所示，本实施例的砷化镓多晶合成装置包括密闭石英反应管1，反应管1在水平方向的两端布置两个第一层pbn水平舟容器2，在第一层pbn水平舟容器2的一个上设置有如图11所示的桥状部件3，在支架装置3上叠置一第二层pbn水平舟容器4，其中，桥状部件两端分别搭扣于第一层pbn水平舟的与所反应管的轴向大致平行布置的两个侧壁上。
桥状部件的水平部的厚度约为2.5mm，弧状部的厚度约为3.0mm，弧状部的弧长占放置于该支架上的水平舟容器外表面长度的约1/3。支架还包括两个凹槽，深度均约为1.3mm。
砷化镓的多晶生长方法包括如下步骤：
(1)将石英反应管、pbn舟及pbn桥等物料清洗干净，干燥，pbn舟烘烤后冷却备用；
(2)称取约2000g的6n镓放置在一个pbn舟中，并将其放入石英反应管开口的端部，并在该舟上均匀的放置3根pbn桥，另外称取约1500g的6n镓放置在另外一个pbn舟中，并将其放在装有pbn桥的舟上，并同时一起推入石英反应管底部；称取约3680g的6n砷放置在一个pbn舟中，并将该舟放入洗干净的石英反应管端口，最后盖上石英帽；
(3)将安装好的石英反应管移至烤炉上，抽真空，并加热至温度在150-300℃，保温3-4小时后关闭电源，并进行真空密封焊接，并自然冷却至室温；
(4)将装有砷和镓并密封好的石英反应管装入hb水平炉体内，装砷的舟一端放在低温区，装镓的舟的一端放在高温区；
(5)加热，将低温区的温度控制在620-650℃左右(砷的升华点613℃)，高温区炉体的温度在1250-1255℃(高于砷化镓的熔点1238℃)，并保温1-3h，从低温端的砷不断升华为气体与高温区的镓发生化合反应形成砷化镓，直至砷蒸发完毕，待反应完全后，降温至室温获得砷化镓多晶；
(6)从炉体内取出石英反应管，从砷端将石英管切开，将合成好的半圆形多晶棒取出并进行检测。
三次合成出的多晶棒表面光泽，致密、无孔洞、无富镓、合成比例佳；每炉任取1条多晶棒取头尾部片进行测试，三次合成的多晶的合格率在93％以上，同一晶棒的头部载流子浓度和尾部载流子浓度相差不大，可见制得晶体的径向均匀性良好。
[实施例6]砷化镓多晶掺碳
参见图2，本实施例的一种半绝缘砷化镓多晶掺碳的制备装置，包括密闭石英反应管1，反应管1在水平方向的两端布置两个第一层pbn水平舟容器2，在各第一层pbn水平舟容器2上分别设置有如图12所示的桥状部件3，在支架装置3上分别叠置第二层pbn水平舟容器4，其中，桥状部件两端分别搭扣于第一层pbn水平舟的与所反应管的轴向大致平行布置的两个侧壁上。
桥状部件的水平部的厚度约为2.5mm，弧状部的厚度约为3.0mm，弧状部的弧长占放置于该支架上的水平舟容器外表面长度的约1/3。支架还包括两个凹槽，深度均约为1.3mm；石英管反应管1在反应时为真空密封状态。
砷化镓多晶掺碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石英反应管、pbn舟及pbn桥等物料清洗干净，干燥，pbn舟烘烤后冷却备用；
(2)将第iii-iv族氯化物如氯化镓5g放置在一个pbn舟中，并将其放入石英反应管开口的端部，并在该舟上均匀的放置3根pbn桥，另外将2g石墨粉放置在另外一个pbn舟中，并将其放在装有pbn桥的舟上，并同时一起推入石英反应管底部；将3kg砷化镓多晶放置在一个pbn舟中，按上述步骤在其上叠置另一个pbn舟，内装3kg砷化镓多晶，并同时放入洗干净的石英反应管端口，最后盖上石英帽；石墨粉的量少于氯化物的量；
(3)将安装好的石英反应管真空处理后，用氢氧焰焊接石英反应管进行密封处理；
(4)开启加热装置，石墨粉和氯化物发生化学反应，生成碳的化合物气相物质，碳的化合物气相物质在温度梯度的作用下物理气相传输掺杂至砷化镓多晶中；
(5)将掺杂后的砷化镓多晶放入石英容器中进行多晶合成，在1000℃-1300℃下，使其中的氯或氟元素挥发出来，同时使其中的c浓度分布均匀，得到产物掺碳半绝缘砷化镓多晶。
经测试，本实施例制备得到的两根掺碳的半绝缘砷化镓多晶，经拉制得到的掺碳的半绝缘砷化镓单晶，电阻率均高达约108ω·cm；c浓度在2×1015cm-3，c浓度分布均匀；电子迁移率均达5000cm/v.s左右，可见，同时得到的掺碳的半绝缘砷化镓单晶性能良好且相近。
利用本发明在反应管内放置叠置的水平舟容器可同时合成多根目标产物，大大提高了生产效率，且合成所得目标产物的性能良好且一致，完全可以满足进一步的应用。本发明的装置和方法对半导体领域的批量生产具有重要意义。
[变化例]
本发明的水平舟容器不限于设置为2层，也可通过调整水平舟容器的厚度而设置为更多层，如3层、4层等。另外，水平放置的水平舟容器的组数也不限于2组，可为多于2个的组，如三组、四组等，可用于合成多元晶体化合物，如ingaasp四元化合物或多组分掺杂的情况。
本发明至少包括如下的概念：
概念1.一种用于水平舟生产法的反应装置，包括密闭反应管，所述反应管在水平方向的不同位置处布置有水平舟容器，
其中，所述水平舟容器包括至少一个第一层水平舟容器，在所述第一层水平舟容器的至少一个上设置有支架装置，在所述支架装置上叠置一第二层水平舟容器，其中，所述支架装置设置为支撑所述第二层水平舟容器，并在所述第一层水平舟容器和第二层水平舟容器之间提供间隙。
概念2.根据概念1所述的反应装置，其中，所述支架装置为单独设置的部件。
概念3.根据概念1所述的反应装置，其中，所述支架装置与水平舟容器一体设置。
概念4.根据概念3所述的反应装置，其中，所述支架装置与第一层水平舟容器的上部或者第二层水平舟容器的下部一体设置。
概念5.根据概念1-4中任一项所述的反应装置，其中，所述水平舟容器包括主体部分，所述主体部分设置在水平舟容器大致中部，该主体部分的横截面为大致u形。
概念6.根据概念1-5任一项所述的反应装置，其中，所述支架装置为桥状部件，所述桥状部件两端分别搭扣于第一层水平舟的与所述反应管的轴向大致平行布置的两个侧壁上。
概念7.根据概念6所述的反应装置，其中，所述支架装置的中部设置有下凹的弧状部，以与第二层水平舟容器的底部形状相符。
概念8.根据概念7所述的反应装置，其中，所述支架装置还包括水平部，所述水平部的厚度为2-3mm，弧状部的厚度为2.5-3.5mm，弧状部的厚度稍微大于水平部的厚度。
概念9.根据概念8所述的反应装置，其中，所述弧状部的厚度较水平部的厚度大0.2-0.5mm。
概念10.根据概念7所述的反应装置，其中，所述弧状部的弧长占放置于该支架上的水平舟容器外表面长度的1/4-1/2，优选为1/3。
概念11.根据概念1-10任一项所述的反应装置，其中，所述支架还包括两个凹槽，所述凹槽用于将支架搭扣于水平舟容器上。
概念12.根据概念11所述的反应装置，其中，所述凹槽的深度为1-1.5mm，所述两个凹槽的深度相同。
概念13.根据概念1-12任一项所述的反应装置，其中，所述支架装置的数量为2个以上。
概念14.根据概念1-13任一项所述的反应装置，其中，所述支架装置由pbn材料制成，或者是在石墨材料的表面沉积一层pbn材料。
概念15.根据概念1-14中任一项所述的反应装置，其中，所述反应装置用于半导体合成或半导体掺杂。
概念16.根据概念15所述的反应装置，其中，所述反应装置用于砷化镓多晶合成或砷化镓单晶合成。
概念17.一种砷化镓多晶合成装置，包括概念1-14中任一项所述的用于水平舟生产法的反应装置。
概念18.一种水平舟生产法的半导体制备方法，使用概念1-14中任一项所述的反应装置。
概念19.根据概念18所述半导体制备方法，其中相邻两层中上层水平舟容器的装料重量小于下层水平舟容器的装料重量。
可以理解的是，以上实施例及其优选/可选的实例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。