一种纳米二氧化铈分散液的快速制备方法与流程

本发明涉及一种纳米二氧化铈分散液的快速制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术

稀土氧化物是化学机械抛光中采用的一种主流磨粒材料，是目前电气、光学、通讯等领域上游环节所需的精密光学玻璃、半导体晶圆和集成电路介质材料等制造中必备的磨料，也是提升精密器件表面光洁度的重要手段。二氧化铈(ceo2)作为具有萤石结构的典型轻稀土氧化物，因其晶格易于形成氧空穴，更容易与待抛光材料的表面进行化学反应，从而形成有效的化学和机械抛光结合的增强效果，其抛光效率、抛光质量、使用寿命、清除率和环保均优于传统的氧化锆、氧化硅、氧化铝、金刚石等磨粒。随着半导体、光电、新能源产品系列的不断拓展，针对高精密微纳米薄膜和器件的高光洁度晶圆需求日益增加，高质量的精密抛光液已经成为行业关注的焦点，二氧化铈抛光液在化学机械抛光领域具有非常大的潜力。

随着纳米技术和纳米材料研究的深入，纳米抛光液更小的磨料粒径和更高的比表面积极大的提升了化学机械抛光的精度和效率，因此，稳定的纳米二氧化铈水性分散液无疑更具研究和应用价值。目前，二氧化铈分散液主要通过晶粒表面修饰或水热/溶剂热等一步制备途径获得。前者的纳米晶粒多通过共沉淀、溶胶-凝胶等方法制备，其热处理过程已经破坏了晶粒表面官能团，后续亲水偶联和修饰较困难，且容易破坏表面氧空穴结构，高表面能引起的严重团聚和沉降也会给抛光产品留下瑕疵；后者在结晶生长过程中即形成了对晶粒表面的修饰，虽分散和稳定效果较为理想，但针对大规模量产，生产周期较长且工艺复杂，高压液相反应设备仍存在爆炸等重大安全风险，废液回收也存在环保问题。因此，快速环保的制备低成本、高质量、高稳定性的纳米二氧化铈分散液已经成为高精密器件抛光领域应用的热点方向。

技术实现要素：

为了避免上述现有技术的不足之处，本发明旨在提供一种纳米二氧化铈分散液的快速制备方法。本方法成本低廉，简单快速，稳定高效。

本发明采用常压低温水相热解结合空气的氧化作用快速制备高质量的纳米二氧化铈分散液，通过调整制备工艺，二氧化铈晶粒的平均粒径可以在50-1000nm范围内调节，分散液的稳定时间可达30天以上至数月。本发明二氧化铈分散液可以广泛应用于抛光、催化、发光、紫外吸收等领域。

本发明纳米二氧化铈分散液的快速制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将铈盐溶于去离子水中，配制成铈离子(ce³⁺)浓度0.01-1mol/l的铈盐水溶液；

步骤2：向步骤1获得的铈盐水溶液中加入络合剂和/或表面活性剂，升温至50-95℃，搅拌反应至反应完全，获得前驱水溶液；本步骤中加入络合剂和/或表面活性剂的目的是为了调整颗粒大小、分散性与形貌。

步骤3：保持前驱水溶液的温度和搅拌速率，向前驱水溶液中加入沉淀剂，0.5-1h后沉淀完全，调节搅拌速率至100-500rpm，继续反应1-10h后自然冷却至室温；离心或过滤分离，超声清洗水溶液中的二氧化铈纳米晶，并将其重新溶于去离子水中，形成纳米二氧化铈水溶液；

步骤4：向纳米二氧化铈水溶液中加入络合剂和/或表面活性剂，分散均匀(超声分散或均质机分散5-30min)后获得稳定的纳米二氧化铈分散液。本步骤中加入络合剂和/或表面活性剂的目的是为了提高纳米颗粒分散液的稳定性。

步骤1中，所述铈盐为氯化亚铈、硫酸亚铈、硝酸亚铈或乙酸亚铈等。

步骤2中，加入的络合剂和/或表面活性剂的总摩尔量与铈离子的摩尔比为1:(0.1-10)。

步骤2中，升温至50-95℃的升温速率为1-10℃/min。

步骤2中，搅拌反应的搅拌速率为500-1000rpm。

步骤3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、硅酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠等。铈离子与沉淀剂的摩尔比为1:(3-5)。

步骤4中，纳米二氧化铈分散液中络合剂的浓度为0.01-0.1mol/l，表面活性剂的浓度为0.01-0.1mol/l。

所述络合剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)等中的一种或几种。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)、十二烷基硫酸钠(sds)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、曲拉通、吐温80、油酸或柠檬酸钠等中的一种或几种。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明以水为溶剂进行小于100℃的低温热解即可完成快速制备，温度易于控制，设备简单，低耗能，过程无污染；

2、本发明采用的低温热解生长和空气自然氧化制备的颗粒尺寸均匀，粒径在纳米级别可控；

3、本发明所涉及的原料环保无污染，在保证分散质量的前提下，比例可调范围较大，适合大规模量产。

4、本发明中利用多种界面活性基团的交联作用来提高纳米颗粒在水相中的稳定性，所获得的分散液稳定性高，可长时间保持低沉降率，可应用于抛光、催化、发光、紫外吸收等领域。

附图说明

图1为实施例1中制备的纳米二氧化铈的xrd图谱。

图2为实施例1中制备的纳米二氧化铈的sem图像和静置1个月后分散液的照片。

图3为实施例2中制备的纳米二氧化铈的xrd图谱。

图4为实施例2中制备的纳米二氧化铈的sem图像和静置1个月后分散液的照片。

图5为实施例3中制备的纳米二氧化铈的xrd图谱。

图6为实施例3中制备的纳米二氧化铈的sem图像和静置1个月后分散液的照片。

图7为实施例4中制备的纳米二氧化铈的xrd图谱。

图8为实施例4中制备的纳米二氧化铈的sem图像和静置1个月后分散液的照片。

具体实施方式

实施例1：

将0.8mmol七水合氯化亚铈(cecl3·7h2o)溶于40ml去离子水中，配置成铈离子(ce³⁺)浓度为0.02mol/l的水溶液；以速率为5℃/min升温至70℃，并以800rpm的速率持续搅拌；保持水溶液70℃的温度，向其中加入2.4mmol的naoh，并保持800rpm搅拌速率持续反应0.5h至沉淀完全，降低搅拌速率至300rpm后继续反应3h；以3000rpm的转速离心分离水溶液中的纳米晶，并使用去离子水超声清洗4次，获得粒径约为100nm的二氧化铈纳米颗粒；将上述制备的二氧化铈纳米颗粒称取0.8g重新溶于40ml去离子水中，并向其中加入0.04g的pva和0.04g的sdbs，超声处理30min至均匀分散，即获得纳米二氧化铈分散。

图1为本实施例获得的纳米二氧化铈的xrd图谱。图1可见，本实例制备产品的xrd峰位与标准二氧化铈(jcpds81-0792)的衍射峰位一致，并未观察到其它衍射峰，说明产品为纯净的萤石结构的二氧化铈。衍射峰较宽的半峰宽说明，二氧化铈的晶粒尺寸较小。

图2(a)为本实施例制备的纳米二氧化铈sem图像，可见纳米二氧化铈由众多尺寸约为100nm的纳米颗粒构成，尺寸分布较为均匀；图2(b)为该纳米二氧化铈分散液静置1个月后的照片，分散液仍为半透明状，且分散稳定均匀，未见明显的沉降。

实施例2：

将0.8mmol七水合氯化亚铈(cecl3·7h2o)与0.05gsdbs溶于40ml去离子水中，配置成铈离子(ce³⁺)浓度为0.02mol/l的水溶液；以速率为5℃/min升温至70℃，并以800rpm的速率持续搅拌；保持水溶液70℃的温度，向其中加入2.4mmol的naoh，并保持800rpm搅拌速率持续反应0.5h至沉淀完全，降低搅拌速率至300rpm后继续反应3h；以3000rpm的转速离心分离水溶液中的纳米晶，并使用去离子水超声清洗4次，获得粒径约为800nm的二氧化铈颗粒；将上述制备的二氧化铈颗粒称取0.8g重新溶于40ml去离子水中，并向其中加入0.04gpva和0.3ml油酸，超声处理30min至均匀分散，即获得二氧化铈分散液。

图3为本实施例获得的二氧化铈的xrd图谱。图3可见，本实例制备产品的xrd峰位与标准二氧化铈(jcpds81-0792)的衍射峰位一致，并未观察到其它衍射峰，说明产品为纯净的萤石结构的二氧化铈。

图4(a)为本实施例制备的二氧化铈sem图像，可见纳米二氧化铈颗粒团聚为许多直径～800nm的微球。与实施例1对比，颗粒表面的sdbs修饰与油酸的非极性基团诱导作用，导致颗粒间均匀团聚形成规则的球形；图4(b)为该二氧化铈分散液静置1个月后的照片，可见虽然颗粒尺寸增大，但所配制的分散液仍呈半透明状，分散稳定均匀，未见明显沉降。

实施例3：

将0.8mmol七水合氯化亚铈(cecl3·7h2o)溶于40ml去离子水中，配置成铈离子(ce³⁺)浓度为0.02mol/l的水溶液；以速率为5℃/min升温至90℃，并以800rpm的速率持续搅拌；保持水溶液90℃的温度，向其中加入2.4mmol的naoh，并保持800rpm搅拌速率持续反应0.5h至沉淀完全，降低搅拌速率至300rpm后继续反应3h；以3000rpm的转速离心分离水溶液中的纳米晶，并使用去离子水超声清洗4次，获得粒径约为50nm的二氧化铈纳米颗粒；将上述制备的二氧化铈纳米颗粒称取0.8g重新溶于40ml去离子水中，并向其中加入0.04gpvp和0.3ml吐温80，超声处理30min至均匀分散，即获得纳米二氧化铈分散液。

图5为本实施例获得的纳米二氧化铈的xrd图谱。图5可见，本实例制备产品的xrd峰位与标准二氧化铈(jcpds81-0792)的衍射峰位一致，并未观察到其它衍射峰，说明产品为纯净的萤石结构的二氧化铈。衍射峰较宽的半峰宽说明，二氧化铈的晶粒尺寸较小。

图6(a)为本实施例制备的纳米二氧化铈sem图像，可见纳米二氧化铈由众多尺寸约为50nm的纳米颗粒构成，尺寸分布较为均匀。与实施例1对比，更高的反应温度提供了更加充分的成核条件，使二氧化铈纳米晶迅速成核，颗粒尺寸明显变小；图6(b)为该纳米二氧化铈分散液静置1个月后的照片，分散液仍为半透明状，且分散稳定均匀，未见明显的沉降。

实施例4：

将0.8mmol七水合氯化亚铈(cecl3·7h2o)与0.025gpeg和0.025gctab溶于40ml去离子水中，配置成铈离子(ce³⁺)浓度为0.02mol/l的水溶液；以速率为5℃/min升温至70℃，并以800rpm的速率持续搅拌；保持水溶液70℃的温度，向其中加入2.4mmol的naoh，并保持800rpm搅拌速率持续反应0.5h至沉淀完全，降低搅拌速率至300rpm后继续反应3h；以3000rpm的转速离心分离水溶液中的纳米晶，并使用去离子水超声清洗4次，获得粒径约为600nm的二氧化铈颗粒；将上述制备的二氧化铈颗粒称取0.8g重新溶于40ml去离子水中，并向其中加入0.05gpeg和0.05gsdbs，超声处理30min至均匀分散，即获得二氧化铈分散液。

图7为本实施例获得的二氧化铈的xrd图谱。图7可见，本实施例制备产品的xrd峰位与标准二氧化铈(jcpds81-0792)的衍射峰位一致，并未观察到其它衍射峰，说明产品为纯净的萤石结构的二氧化铈。

图8(a)为本实施例制备的二氧化铈sem图像，可见二氧化铈颗粒团聚为许多直径～600nm的微球。与实施例3对比，peg中羟基官能团与ctab修饰的二氧化铈表面亲水基团的相互作用，引起纳米颗粒的团聚并形成尺寸均匀的规则微球。图8(b)为该二氧化铈分散液静置1个月后的照片，分散液仍为半透明状，且分散稳定均匀，未见明显的沉降。

从实施例1～4可见，通过本发明的制备方法获得的二氧化铈纳米分散液，其溶质颗粒粒径均匀一致，且可以通过反应温度、络合剂、表面活性剂等因素改变颗粒的分散状态和尺寸。温度越高，反应速度越快，其颗粒粒径越小；不同种类的络合剂和表面活性剂的配合使用，可以调节纳米颗粒的团聚尺寸，从而控制抛光性能。