包含表面改性硅的水泥复合材料用裂缝自修复胶囊及其制造方法与流程

本实施方式涉及一种裂缝自修复胶囊，无需另外的催化剂，便能直接混合于使用成核材料实现了胶囊化的水泥复合材料，所述成核材料包括混合了能够与水泥复合材料中包含的自由钙离子或氢氧化钙水合物反应的无机类火山灰类反应结合材料而改性的硅晶体；本实施方式涉及一种胶囊制备方法，该方法不需要另外的反应催化剂，避免了原来使用有机类成核材料的自修复胶囊的缺点，裂缝加固效率优秀。

背景技术：

混合了自修复胶囊的水泥复合材料在发生裂缝时，胶囊破裂，胶囊内部的成核材料溶出到裂缝部，可以自行修复裂缝，不仅节省维护管理费用，而且具有在为了维护管理而难以投入人力的结构物或危险空间中，也容易实现裂缝维护的优点。在自修复胶囊中，可以大量包含能够直接维护裂缝的自修复材料，即成核材料，因而具有能够在损伤部位，即在裂缝发生部位选择性地反应的优点。以往的自修复胶囊的成核材料国内外大部分使用有机类材料。有机类材料与无机类材料相比，反应时间快，具有容易胶囊化的优点。无机类材料与有机类材料的反应时间相比，具有相对较慢的缺点，存在裂缝维修所需的无机类材料胶囊化困难的缺点。无机类材料由于是与水泥复合材料同系列的材料，因而特性相同，具有能够增大裂缝修复区域即维修部位的耐久性的优点，当成核材料流出时，取代另外的催化剂而借助于侵入水泥复合材料内部的水分，便可以简单地诱导反应，因而最近正在进行研究。但迄今为止，使用无机类材料的例子，国内外的研究案例较少，实际应用少。特别是在不存在水分的地方，存在难以反应的问题，由于反应时间长，迄今为止，有机类材料仍然占据优势。但有机类材料为了进行反应，也需要另外的催化剂。即，并非在成核材料中一同包含催化剂，而是要求包含成核材料的胶囊、包含催化剂的胶囊等两种。催化剂为普通的材料，因而包含催化剂的胶囊不格外提及。但是，有机类材料必须需要用于反应的反应催化剂。换句话说，即使有机类成核材料流出到裂缝部，无法与催化剂相遇的成核材料无法进行反应，不发生修复反应。

就与此相关的国外技术而言，最优秀的技术是将环氧类有机材料用作成核材料来制备胶囊，使另外的催化剂实现胶囊化而应用。就国内技术而言，不另行添加催化剂，而是开发了包含与太阳光(uv)反应的成核材料的胶囊。但是，这在没有太阳光的地方也无法诱导反应，存在修复困难的缺点。如果综合性地考查先进技术，发生裂缝时，胶囊破裂，使成核材料流出到裂缝部，为了使流出的成核材料发生反应，必须另行添加催化剂或需要用于反应的介质。另外，即使添加催化剂，无催化剂的区域被置于反应困难的环境下，在没有催化剂的情况下，当利用反应材料，通过太阳光进行反应时，也存在如果没有太阳光则无法反应的缺点。因此，需要一种性能不受作为有机材料成核材料最大问题的有无催化剂和反应介质约束的解决方案。

【现有技术文献】

【专利文献】

(专利文献1)大韩民国专利授权第10-1168038号

技术实现要素：

【本发明要解决的技术问题】

本发明正是为了解决所述问题而研发的，其目的在于提供一种具有简便的反应系统的胶囊，使用包含改性硅的成核材料，所述改性硅是混合能够与水泥复合材料内部必须存在的自由钙离子或氢氧化钙水合物反应的无机类火山灰类反应结合材料而改性，突出有机材料的优点，使得性能不受另外的反应催化剂的添加及反应介质的约束。

技术方案

本发明实施方式的水泥复合材料用裂缝自修复胶囊可以包括：硅；成核材料，其相对于所述硅100重量份，由能与钙离子反应的无机类火山灰类材料1～50重量份与所述硅颗粒混合；及在所述成核材料的外周面涂覆的涂覆层。

本发明的所述水泥复合材料用裂缝自修复胶囊的特征在于：还包括由作为水溶性二氧化硅的硅粉或反应性硅材料构成的用于促进反应的辅助材料，所述无机类火山灰类材料是硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸钾铝(alk(so4)2)、铝酸钠(al2o3nna2o)单独或混合的形态。

更具体而言，无机类火山灰类材料可以通过水溶性无机类胶化材料，与水泥复合材料的自由钙离子及氢氧化钙水合物反应而达成目标。另外，可以通过混合能够促进反应的辅助材料而制备。

水溶性无机类胶化材料可以是硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸钾铝(alk(so4)2)、铝酸钠(al2o3nna2o)单独或混合的形态，相对于无机类火山灰类材料100重量份，可以构成50～80重量份。用于促进反应的辅助材料是将作为水溶性二氧化硅的硅粉或此外的反应性硅材料，相对于无机类火山灰类材料100重量份，按20～50重量份混合的形态。另外，为了调节反应速度，可以另外添加1～5重量份的氟类延迟剂(kfnh2o)。

无机类火山灰类材料经过与硅混合而改性的步骤，当将改性硅用作成核材料时，与自由钙离子或氢氧化钙水合物相遇而可以反应，可以解决因反应催化剂及反应介质导致的上述问题。

将胶囊化的改性硅用作成核材料的自修复胶囊的裂缝修复反应机制如下。发生裂缝而破裂的胶囊，改性硅流出到裂缝内部，可以达成两种反应。第一种反应是，作为改性硅主要成分之一的硫酸根离子(so4^2-)及铝离子(al³⁺)与钙离子(ca)和水分(h2o)相遇，生成作为水合物的钙铝矾，形成在裂缝部起到交联作用的针状物质，硅发挥粘合剂或填充剂作用，使裂缝部修复，即维修裂缝。第二种反应是，钠离子(na)、钾(k)离子与内部的钙相遇，通过硅酸盐类反应生成物，使裂缝部修复，另外，可以诱导原有未水合水泥及氢氧化钙水合物的二次水合反应，可以使裂缝坚固地修复。因此，无需另外的催化剂或反应介质要求的约束条件，便可以使反应效率实现最大化。

本发明实施方式的水泥复合材料用裂缝自修复胶囊的制备方法可以包括：制备能与钙离子反应的无机类火山灰类材料的步骤；将所述无机类火山灰类材料与硅混合而使硅改性的步骤；

使所述改性的硅实现胶囊化的步骤；及在所述胶囊化的胶囊外周面涂覆涂覆层的步骤。

【有益效果】

本发明实施方式的包含改性硅的水泥复合材料用裂缝自修复胶囊，使用包含改性硅的成核材料，所述改性硅是混合能够与水泥复合材料中包含的自由钙离子及氢氧化钙水合物反应的无机类火山灰类材料而改性，无需添加另外的反应催化剂及介质便能够反应，因而能够增大成核材料的修复效率。另外，借助于无机类火山灰类材料，生成作为普通水泥复合材料水合物的针状钙铝矾，借助有助于恢复碱性的硅酸盐类反应生成物及硅的粘合及填充作用，可以坚固地自行维修裂缝面，因而具有这种构成的本发明的自修复胶囊不仅可以作为涂覆剂而应用于表面，还可直接混合于水泥复合材料，在结构物中覆盖约3-10mm水平或其以上，施工成具有某种程度厚度的膜形态，或当作结构物母体本身进行施工。

附图说明

图1是显示用于达成本发明的改性硅的第一反应机制的图。

图2是显示用于达成本发明的改性硅的第二反应机制的图。

图3是概略地显示国外技术的图。

图4是概略地显示国内技术的图。

图5是概略地显示本发明的图。

图6是显示本发明的胶囊的制备方法的流程图。

图7是概略地显示通过本发明而制备的示例的图。

图8显示了可利用本发明的方案的概略图。

具体实施方式

下面为了说明的便利，通过示例性附图，说明本发明的一部分实施例。在对各图的构成要素记载附图标记方面，对于相同的构成要素，即使显示于不同的图上，也尽可能标识为相同的标记。

本说明书及权利要求书中使用的术语或词语，不限定于通常的或词典的意义，立足于发明人为了以最佳方法说明自身的发明而可以适当定义术语的概念的原则，只应解释为与本发明的技术思想相符的意义和概念。另外，在说明本发明的实施例的构成要素方面，可以使用第一、第二、a、b、(a)、(b)等术语。这种术语只用于将该构成要素区别于其他构成要素，相应构成要素的本质或次序或顺序等不由该术语所限定。当记载为某构成要素“连接”或“结合”于另一构成要素时，应理解为该构成要素既可以直接连接或结合于该另一构成要素，也可以在该构成要素与该另一构成要素之间还“连接”或“结合”有其他构成要素。

因此，本说明书中记载的实施例和图中图示的构成只不过是本发明的最优选实施例，并非全部代表本发明的技术思想，因而应理解为在本申请时间点，可以有能够替代他们的多样均等物和变形例。另外，省略对可能不必要地混淆本发明要旨的公知功能及构成的详细说明。

本发明实施例的水泥复合材料用裂缝自修复胶囊可以包括：硅；成核材料，其相对于所述硅100重量份，由能与钙离子反应的无机类火山灰类材料1～50重量份与所述硅颗粒混合；在所述成核材料的外周面涂覆的涂覆层。

无机类火山灰类材料可以通过水溶性无机类胶化材料，与水泥复合材料的自由钙离子及氢氧化钙水合物反应而达成目标。另外，可以通过混合能够促进反应的辅助材料而制备。水溶性无机类胶化材料可以为由硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸钾铝(alk(so4)2)、铝酸钠(al2o3nna2o)单独或混合的形态，相对于无机类火山灰类材料100重量份，可以构成50～80重量份。用于促进反应的辅助材料是将作为水溶性二氧化硅的硅粉或此外的反应性硅材料，相对于无机类火山灰类材料100重量份，按20～50重量份混合的形态。另外，为了调节反应速度，另外添加1～5重量份的氟类延迟剂(kfnh2o)。

将改性硅用作成核材料的自修复胶囊的裂缝修复反应机制在图1和图2中说明。图1是作为改性硅主要成分之一的硫酸根离子(so4^2-)及铝离子(al³⁺)与钙离子(ca)和水分(h2o)相遇，生成作为水合物的钙铝矾，形成在裂缝部发挥交联作用的针状物质，硅发挥粘合剂或填充剂作用，使裂缝部愈合，即维修裂缝。图2是改性硅主要成分中的钠离子(na)、钾(k)离子与内部的钙相遇，通过硅酸盐类反应生成物，使裂缝部愈合，另外可以诱导原有的未水合水泥及氢氧化钙水合物的二次水合反应，可以使裂缝坚固地愈合。因此，无需另外的催化剂或反应介质要求的约束条件，便可以使反应效率最大化。另外，通过强碱性离子化，可以追加获得使中性化的内部恢复碱性的性能。

一般而言，水泥的成分包括硅酸三钙(3cao·sio2)和硅酸二钙(2cao·sio2)构成，由于存在丰富的钙离子，因而在本发明中提出能够与这种钙离子直接反应的成核材料。这种成核材料可以进行胶囊化，如果胶囊破裂，则改性硅成核材料无需另外的催化剂，便可以与水泥复合材料的钙离子反应而固化。

但是，如果考查与此相关的类似技术，在图3中概略地图示了代表性的国外技术。除自修复胶囊之外，应如图3所示，只需使另外的催化剂进行胶囊化并一同应用于水泥复合材料，即使有机类成核材料流出到裂缝部，无法与催化剂相遇的成核材料也无法反应，不发生修复反应。另外，胶囊本身的强度弱，难以与水泥复合材料一同混合应用。由于这种理由，在环氧类基础材料中混合胶囊和催化剂，在表面形成薄膜涂层。因此，如果只以划痕级的裂缝为对象，则对于向内部延伸的裂缝，愈合效果有限。

图4概略地图示了代表性的国内技术。国内技术为了弥补国外技术的另外的催化剂问题，成核材料使用只利用太阳光(uv)进行反应的材料。但是在这种情况下，也存在在没有太阳光的空间中难以诱导愈合反应的缺点。另外，与国外技术一样，胶囊本身的强度弱，只是在表面形成薄膜涂层膜的水平。

在图5中概略地图示了本发明的使用改性硅作为成核材料的胶囊技术。改性硅用于弥补原有成核材料反应的问题，不使用另外的催化剂，可以解决诸如太阳光的条件变数导致的影响。另外，通过对膜的强化，具有可以直接混合于水泥复合材料的优点，可以使损失量实现最小化。

在图6中图示了将具有所述反应机制的改性硅用作成核材料的自修复胶囊制备方法。改性硅可以胶囊化成具有可以与外部隔断的膜形态并进行保护。此时，膜可以是由尿素(urea)与甲醛(formaldehyde)合成的脲醛材质，但并非限定于此。胶囊化可以通过原位(in-situ)聚合法实现，可以根据rpm来调节胶囊的大小。

在如此形成的胶囊的外周面，可以形成有涂覆层。涂覆层可以利用涂覆液，多次层叠涂覆。

如上所述执行多次涂覆而使得在成核材料上层叠涂覆层的理由，是为了本发明的胶囊在配合于水泥复合材料的过程中，控制由于与其他组成的摩擦等导致成核材料暴露等耐久性低下因素。

所述涂覆液可以使用聚合物、陶瓷等多样材质，为了在配合过程中，使得本发明的胶囊配合，应使用表达既定强度的材质。即，由于与水泥复合材料直接混合，因而针对水泥复合材料的构成材料及混合器施加摩擦及剪切等压力，因而能够使损失量最小化地进行多次涂覆，由此，可以提高对成核材料的水分阻断力。

具体而言，涂覆液可以包括teos(tetraethylorthosilicate，正硅酸乙酯)，由此，可以在所述胶囊的表面形成涂覆层。teos为了在表面多涂一层，可以使用磷酸二氢钠、氯化铵、tbaf(tetrabutylammoniumfluoride，四丁基氟化铵)溶液、蒸馏水等作为营造环境所需的打底(base)剂。即，可以在这种打底剂中加入胶囊化teos，通过搅拌机实现涂覆。图7显示了通过本发明而制备的示例。

将本发明的改性硅用作成核材料的自修复胶囊，可以与水泥复合材料直接混合。因此，可以如图8所示使用。不同于只用作薄膜涂覆材料的原有胶囊，本发明不仅可以与原有胶囊相同地用作薄膜涂覆材料，还可以混合于水泥复合材料，用作3mm以上30mm以下的被覆材料。另外，也可以在新结构物的危险断面全面或局部地应用。

以上，就构成本发明实施例的所有构成要素结合成一体或结合在一起运用的情形进行了说明，但并非本发明必须限定于这种实施例。即，只要在本发明目的范围内，其所有构成要素也可以选择性地结合一个以上运用。另外，以上记载的“包括”“构成”“具有”等术语，只要没有特别相反的记载，意味可以含有相应构成要素，因而并非排除其他构成要素，应解释为还可以包括其他构成要素。包括技术性或科学性术语在内的所有术语，只要未不同地定义，则具有与本发明所属技术领域的技术人员一般理解的内容相同的意义。诸如字典定义的术语那样一般使用的术语，应解释为与相关技术的文理上的意义一致，只要在本发明中未明确定义，不得过于或过度地解释为形式上的意义。

以上的说明只不过是示例性说明本发明的技术思想，只要是本发明所属技术领域的技术人员便会理解，在不超出本发明本质特性的范围内，可以进行多样修订及变形。因此，本发明中公开的实施例并非用于限定而是用于说明本发明的技术思想，并非本发明的技术思想范围由这种实施例所限定。本发明的保护范围应根据下面的权利要求书进行解释，与之同等范围内的所有技术思想应解释为包含于本发明的权利范围。