有机硅-稀土衍生物及其合成方法和制备稀土掺杂光纤的应用与流程

本发明涉及一种有机硅-稀土衍生物及其合成方法，以及以其为原料制备稀土掺杂光纤的应用，属光纤制造领域。

技术背景

稀土掺杂光纤预制棒是生产光纤放大器、光纤激光器的关键材料。同传统的半导体激光放大器相比较，光纤放大器不需要经过光电转换、电光转换和信号再生等复杂过程，可直接对信号进行全光放大，在工作波长范围内，表现出高增益、大带宽、低噪音、极化不敏感增益、低的导入损耗特点，具有很好的“透明性”，特别适用于长途光通信的中继放大。可以说，光纤放大器为实现高容量、全光通信奠定了重要的技术基础。稀土掺杂光纤作为高功率光纤激光器的重要组成部份，是决定高功率光纤激光器性能的主要因素。

目前，生产稀土掺杂光纤预制棒主要是基于三种传统的光纤预制棒生产方法：熔融法，管内法，管外法，在生产过程中进行物理掺杂，引入稀土元素，如：采取“水解-熔融相结合”的方法生产稀土氧化物和二氧化硅混合物，将所述的混合物通过高温熔炼，制成稀土掺杂的石英玻璃棒(cn102351414a)；将纳米多孔石英玻璃棒或石英粉浸入含有掺杂离子的混合溶液中，将浸渍后的纳米多孔石英玻璃棒或石英粉烧结成为密实透明的石英玻璃芯棒(cn102503113a，cn105837025a)；将纳米孔sio2粉体加入到稀土无机盐溶液中悬浮液，然后干燥脱水、造粒，形成离子吸附的sio2颗粒，烧结后，形成稀土掺杂氧化硅芯棒(cn102992613b)；在沉积管内依次沉积内包层、疏松烟灰芯层，向沉积管内注入含有稀土元素的溶液，熔缩沉积管、内包层、疏松烟灰芯层为实心预制棒(cn102515501b，cn1500069，us5711782a，us5262365a)；采用vad方法沉积稀土元素掺杂光纤预制棒的积粉体芯层，将芯层积粉体浸泡在含有稀土元素溶液中，再将浸泡后的芯层积粉体在高温炉中玻璃化，制成稀土元素掺杂光纤预制棒芯层(cn102108008b)。

上述掺杂过程，主要存在两个缺点：1、无论是粉体、多孔玻璃棒或二氧化硅颗粒，掺杂都经过稀土溶液浸泡、吸附的步骤，在沉积、浸泡、干燥等工序之间需脱离密闭装置设备，极易引入杂质，影响掺稀土光纤预制棒的性能；2、原料之间的纯物理掺杂方式难以克服预制棒掺杂不均、掺杂含量难以定量控制的问题，会导致掺稀土光纤预制棒纵向吸收系数存在差异，不利于拉丝后光纤非线性效应的控制。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一类新型的有机硅-稀土衍生物，以该衍生物为原料生产的稀土掺杂光纤预制棒，稀土离子的利用率高，稀土离子在光纤预制棒中纵向分布均匀，折射率波动小。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一类新型的有机硅-稀土衍生物，化学结构通式如式1-1或式1-2所示，其中m表示三价稀土金属离子，x表示一价阴离子；式1-1中的r1-r3和式1-2中的r1-r7代表相同或不同的官能团，均选自甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基、硅氧烷基、乙烯基硅氧基等中的一种或几种。

按上述方案，所述三价稀土金属离子选自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu等稀土金属的离子。

按上述方案，所述一价阴离子包括但不局限于氯离子，硝酸根，苯磺酸基，叔戊氧基，三氟磺酸基，甲基磺酸基，辛酸基或全氟辛酸基等。

本发明所述有机硅-稀土衍生物的制备方法，其合成步骤如下：

(1)稀土盐溶解于无水有机溶剂中，配置稀土盐溶液；

(2)取与稀土盐等摩尔量的有机硅，在无水无氧的环境中，将稀土盐溶液滴入有机硅中，然后继续充分搅拌使反应充分进行；反应结束后，旋转蒸发除去有机溶剂，得到如式1所示的有机硅-稀土衍生物。

按上述方案，所述稀土盐的化学结构通式可以为mx3，其中m、x的含义与式1-1或式1-2中的相同。

按上述方案，无水有机溶剂包括但不限于dmf，环己烷，二氧六环，四氯化碳，硝基苯等，优选环己烷(cyh)。

按上述方案，所述有机硅的化学结构通式如式2-1或式2-2所示，式2-1中的r1-r3和式2-2中的r1-r7代表相同或不同的官能团，均选自甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基、硅氧烷基、乙烯基硅氧基等中的一种或几种。有机硅包括但不局限于四甲基四乙烯基环四硅氧烷，1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，甲基-乙烯基硅氧烷，烯丙基三苯基硅烷等中的一种或几种。

按上述方案，步骤(1)中，稀土盐溶液的摩尔浓度在5％-20％间，优选摩尔浓度为10％。

按上述方案，步骤(2)中，稀土盐溶液滴加入有机硅中时间为0.5-1.5小时，优选1小时；控制反应温度在30℃-70℃间，优选50℃；滴加完成后继续充分搅拌1-3.5小时，优选2.5小时。

上述有机硅-稀土衍生物的合成过程中，主要涉及的化学反应方程式如式3-1或式3-2所示。

在不改变现有预制棒生产设备构造前提下，将含硅原料换成本发明所述“有机硅-稀土衍生物”，即可制备稀土掺杂光纤预制棒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所提供的用于制备稀土掺杂光纤预制棒的原料有机硅-稀土衍生物，既是硅源(含硅原料)又是稀土原料，这类衍生物从分子结构层面保证了硅元素与稀土元素之间的均匀分布，从源头上避免了过去掺杂光纤预制棒生产面临的掺杂不均、难以定量控制的问题；

2、本发明以该有机硅-稀土衍生物为原料生产的稀土掺杂光纤预制棒，稀土离子的利用率高，稀土离子在光纤预制棒中纵向分布均匀，折射率波动小，且拉丝得到的光纤激光斜率效率高。

3、本发明所述有机硅-稀土衍生物用于制备稀土掺杂光纤预制棒时，预制棒生产过程无需增加新的工序，只有原材料的改变，生产设备与工艺路线均可利用现有的成熟技术，通用性、适应性极强，且稀土离子利用率可以达到50％以上，是一种环境友好型，资源节约型的生产方式。

附图说明

图1为实施例3所得实心预制棒拉丝得到铒掺杂光纤的激光斜率效率图。

图2为实施例4所得实心预制棒拉丝得到镱掺杂光纤的激光斜率效率图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例提供一种有机硅-稀土衍生物，化学结构通式如式4所示，它由乙烯基三乙氧基硅烷与氯化铒反应制得，化学反应方程式如式5所示。

上述有机硅-稀土衍生物的具体制备过程，步骤如下：

(1)取干燥的500ml单口磨口烧瓶，加上四氟搅拌浆；往烧瓶中加入氯化铒0.2mol，54.75g，溶剂环己烷2mol，168g，充分搅拌溶解，得到摩尔浓度为10％的氯化铒溶液；

(2)取经过预先干燥、n2充分置换的1000ml三口瓶，在n2保护下加入乙烯基三乙氧基硅烷0.2mol，38g，加热到50℃；然后，将步骤(1)所得到的氯化铒溶液滴加到该三口瓶，约1小时加完，继续反应2.5小时后旋转蒸发，提纯，得到化学结构如式4所示的有机硅稀土衍生物88.1g。

经测试，本实施例所得有机硅稀土衍生物，质谱仪上分子离子峰ms(es+):m/e463.5；元素分析，计算值：c20.71，h3.88，o10.36，测试值：c20.73，h3.85，o10.34。

实施例2

本实施例提供一种有机硅-稀土衍生物，化学结构通式如式6所示，它由四甲基四乙烯基环四硅氧烷与辛酸镱反应制得，化学反应方程式如式7所示。

上述有机硅-稀土衍生物的具体制备过程，步骤如下：

(1)取干燥的500ml单口磨口烧瓶，加上四氟搅拌浆；往烧瓶中加入辛酸镱0.2mol，120.4g，溶剂环己烷2mol，168g，充分搅拌溶解，得到摩尔浓度为10％的辛酸镱溶液；

(2)取经过预先干燥、n2充分置换的1000ml三口瓶中，在n2保护下加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.2mol，68.8g，加热到50℃；然后，将步骤(1)所得到的辛酸镱溶液滴加到该三口瓶，约1小时加完，继续反应2.5小时后旋转蒸发，提纯，得到化学结构如式6所示的有机硅稀土衍生物168.2g。

经测试，本实施例所得有机硅稀土衍生物，质谱仪上分子离子峰ms(es+):m/e946；元素分析，计算值：c45.67，h7.29，o16.91，测试值：c45.63，h7.31，o16.88。

实施例3

以化学结构如式4的有机硅-稀土衍生物为原料(既是硅源又是稀土原料)，用常规的mcvd工艺生产掺铒光纤预制棒，生产过程如下：

准备一根1200mm的石英衬管，在1900℃-2100℃之间进行火焰抛光，消除衬管内壁的划痕、杂质、气泡等缺陷，在1850℃-1950℃之间在衬管内壁沉积10-15层含sio2-p2o5-f的内包层，在1530℃-1580℃之间采用反向沉积，通入化学结构如式4的有机硅-稀土衍生物气体沉积疏松芯层，然后在1150℃-1200℃之间通入he，o2，cl2对疏松芯层进行脱水，最后在2220℃-2300℃之间将石英管熔缩成实心预制棒。

经电子探针测试，所得实心预制棒芯层er2o3的含量为0.5wt％，拉丝得到光纤激光斜率效率达到75.2％(如图1所示)。经测算，该有机硅-稀土衍生物作为稀土原料的利用率为53.8％，测试其纵向折射率分布如表1，可见采用化学结构如式4的有机硅-稀土衍生物为原料制备的掺铒光纤预制棒具有较好的纵向均匀性。

表1

实施例4

以化学结构如式6的有机硅-稀土衍生物为含硅原料和稀土原料，用常规的mcvd工艺生产掺镱光纤预制棒，生产过程如下：

准备一根1200mm的石英衬管，在1900℃-2100℃之间进行火焰抛光，消除衬管内壁的划痕、杂质、气泡等缺陷，在1850℃-1950℃之间在衬管内壁沉积10-15层含sio2-p2o5-f的内包层，在1530℃-1580℃之间采用反向沉积，通入化学结构如式6的有机硅-稀土衍生物气体沉积疏松芯层，然后在1150℃-1200℃之间通入he，o2，cl2对疏松芯层进行脱水，最后在2220℃-2300℃之间将石英管熔缩成实心预制棒。

经电子探针测试，所得实心预制棒芯层yb2o3的含量为0.7wt％，拉丝得到光纤激光斜率效率达到72.8％(如图1所示)。经测算，该有机硅-稀土衍生物作为稀土原料的利用率为51.3％，测试其纵向折射率分布如表2，可见采用化学结构如式6的有机硅-稀土衍生物为原料制备的掺镱光纤预制棒具有较好的纵向均匀性。

表2

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。