类球形锰酸锂的制备方法及正极材料与流程

本发明涉及电池材料技术领域，且特别涉及类球形锰酸锂的制备方法及正极材料。

背景技术：

尖晶石limn2o4因其具有合成工艺简单、成本低廉、倍率性能和低温性能优越等特点，已经成为目前三大动力锂离子电池的关键电极材料之一，但limn2o4的高温不稳定性一直制约其大规模的应用。到目前为止，研究者们针对尖晶石limn2o4在脱-嵌锂过程中的结构变化，提出了两种高温循环衰减机理：jahn-teller效应和氧缺陷。因此，减小limn2o4在高温下性能衰减具有重要意义。

但是，现有的用于改善limn2o4的高温循环性能的方法效果并不理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种类球形锰酸锂的制备方法，旨在显著提高锰酸锂的高温循环性能。

本发明的另一目的在于提供一种正极材料，其由石墨烯包覆类球形的锰酸锂，且锰酸锂中掺杂铝，首次放电比容量高且具有很好的高温循环性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种类球形锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：

将锰盐、碳酸氢盐、铝粉、石墨烯和溶剂混合反应后过滤，将过滤得到的固体热处理后得到二氧化锰中间体；

将二氧化锰中间体与碳酸锂进行高温煅烧；

其中，锰盐选自硫酸锰、一水硫酸锰、硝酸锰中的任意一种，优选为一水硫酸锰。

本发明还提出一种正极材料，包括类球形的锰酸锂，且锰酸锂中掺杂有铝，锰酸锂被石墨烯包覆；

优选地，锰酸锂、石墨烯和铝的摩尔比为0.5:0.01-0.1:0.0090-0.099；

更优选地，正极材料应用上述类球形锰酸锂的制备方法制备而得。

本发明实施例提供一种类球形锰酸锂的制备方法的有益效果是：其通过将锰盐、碳酸氢盐、铝粉和石墨烯溶液后反应使硫酸锰和碳酸氢铵发生反应产生沉淀碳酸锰微球，再经过热处理后转化为球形二氧化锰中间体，且在二氧化锰中间体中掺杂有铝粉且被石墨烯包覆；以二氧化锰中间体为锰源和碳酸锂混合后经过煅烧得到类球形的锰酸锂，通过铝粉的掺杂和石墨烯的包覆对锰酸锂的粒径产生影响，使制备得到的锰酸锂的粒径更细小。最终制备得到的锰酸锂产品属于类球形结构，具有十分理想的高温循环性能，适合于推广应用。

本发明还提供了一种正极材料，其是一种类球形的锰酸锂，锰酸锂中掺杂有铝，且被石墨烯包覆，首次放电比容量高且具有十分优良的高温循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的类球形锰酸锂的制备流程图；

图2为本发明实施例和对比例中所得样品的xrd图；

图3为本发明实施例和对比例中所得样品的sem图；

图4为本发明实施例和对比例中所得样品粒径分布曲线；

图5为本发明实施例和对比例中所得样品的电化学性能测试结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的类球形锰酸锂的制备方法及正极材料进行具体说明。

本发明实施例提供的一种类球形锰酸锂的制备方法，请参照图1，其包括如下步骤：

s1、二氧化锰中间体的制备

将锰盐、碳酸氢盐、铝粉、石墨烯(g)和溶剂混合反应后过滤，将过滤得到的固体热处理后得到二氧化锰中间体。利用锰盐和碳酸氢盐反应在持续搅拌的条件下得到粒径均匀的碳酸锰微球，再经过热处理后转化为球形二氧化锰中间体。

其中，碳酸氢盐选自碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的任意一种，优选为碳酸氢铵。锰盐选自硫酸锰、一水硫酸锰、硝酸锰中的任意一种，优选为一水硫酸锰。采用碳酸氢铵和一水硫酸锰反应充分，不容易引入杂质，得到的二氧化锰中间体的粒径较小且大致为球形。

进一步地，锰盐、石墨烯和铝粉的摩尔比为1:0.01-0.1:0.0090-0.099；优选为1:0.01-0.05:0.0095-0.099。锰盐、石墨烯和铝粉的用量比对于最终得到锰酸锂的性能影响也较为显著，三者的用量控制在上述范围内能够有效抑制颗粒沉积和团聚长大，且使锰酸锂保持球形结构，具有很好的高温循环性能。这可能是由于类球形limn2o4在电解液中mn的溶解度最小，因而表现出优异的循环性能。

具体地，二氧化锰中间体的制备过程包括：将锰盐溶解后形成第一溶液，将碳酸氢盐、铝粉和石墨烯溶解后形成第二溶液，然后将第二溶液滴加至第一溶液中，再反应1.5-4h后过滤得到中间固体；将中间固体洗涤干燥后再进行热处理。采用将第二溶液滴加至第一溶液中的方式能够使反应得到的碳酸锰微球的均匀度更好。优选地，碳酸氢盐的用量是控制mn²⁺:hco^3-＝1:2-2.5，采用碳酸氢盐略过量的的方式可以提高反应产率。

优选地，第一溶液中还包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和有机溶剂，有机溶剂可以为乙二醇(eg)、甲醇、乙醇等，加入有机高分子化合物pvp可在有机溶剂eg中形成胶束，当mnso4与nh4hco3发生沉淀反应时，借助胶束的空间位阻效应使得沉淀产物之间相互分离，有效减少沉淀颗粒的堆积；同时石墨烯和铝粉的加入，减少了沉淀颗粒的再次沉积和团聚长大；并且在具有较高粘度的eg协同作用下，沉淀颗粒的聚集和生长被进一步限制。从而借助有机物、石墨烯和铝粉的分散和粒度调节作用，得到了颗粒均匀细小的球形mno2中间体，加入锂盐煅烧后制备得到类球形limn2o4。

热处理过程是在350-450℃的温度条件下热处理4-7h；优选地，在热处理过程中的升温速率为0.5-1.5℃/min。在热处理过程中co3^2-受热分解，使二氧化碳气体逸出得到球形mno2。

s2、高温煅烧制备锰酸锂

将二氧化锰中间体与碳酸锂进行高温煅烧；其中，二氧化锰中间体与碳酸锂的摩尔比为3.5-3.9:1，采用碳酸锂略过量的方式提高碳酸锂的收率。

具体地，二氧化锰中间体与碳酸锂进行高温煅烧过程包括：将二氧化锰中间体和碳酸锂研磨后在250-300℃的温度条件下保温10-15h，待冷却后进行再次研磨再进行煅烧。研磨时间以研磨均匀为准，一般是在玛瑙研钵中研磨30min左右(如25min、28min、32min等)，再次研磨是一般研磨20min(如18min、22min)左右。采用先低温保温再煅烧的方式有利于使还没有分解的碳酸锰继续分解，增加产品的纯度和收率。

具体地，将固体进行再次研磨后的煅烧过程包括：将混合固体在400-500℃的温度条件下预烧4-8h后，再于700-800℃的温度条件下煅烧15-25h。同样，采用先低温预烧再高温煅烧的方式能够使还没有分解的碳酸锰继续分解，进一步增加产品纯度。

本发明实施例还提供了一种正极材料，包括类球形的锰酸锂，且锰酸锂中掺杂有铝，锰酸锂被石墨烯包覆；优选地，锰酸锂、石墨烯和铝的摩尔比为0.5:0.01-0.1:0.0090-0.099；更优选地，正极材料应用上述类球形锰酸锂的制备方法制备而得。

需要补充的是，本发明实施例提供的类球形的锰酸锂通过金属掺杂和石墨烯包覆的方式，进一步提高了类球形锰酸锂的高温循环性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种类球形锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：

将2.704gmnso4.h2o溶于80ml去离子水和20ml乙二醇，再将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入该混合体系，磁力搅拌2h得到第一溶液。将2.528gnh4hco3溶解于30ml去离子水中，加入0.00192g石墨烯与0.0039g铝粉，搅拌至澄清得到第二溶液。将第二溶液滴加至第一溶液中，逐渐产生乳白色沉淀，连续搅拌悬浊液1.5h后过滤沉淀物，在80℃的温度条件下真空干燥12h，而后在马弗炉中在350℃的温度条件下热处理7h(升温速率0.5℃.min^-1，空气氛围)，得到mno2中间体。

将mno2中间体和碳酸锂按照摩尔比3.5:1混合后在玛瑙研钵中研磨30min，之后将研磨好的材料放入马弗炉中在250℃下保温10h。冷却后取出材料，进行再次研磨约20min。再将其放入马弗炉中在400℃下预烧4h，后升温至700℃高温煅烧25h，冷却后得到limn2o4正极材料。

实施例2

本实施例提供一种类球形锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：

将2.704gmnso4.h2o溶于80ml去离子水和20ml乙二醇，再将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入该混合体系，磁力搅拌2h得到第一溶液。将3.16gnh4hco3溶解于30ml去离子水中，加入0.0192g石墨烯与0.0043g铝粉，搅拌至澄清得到第二溶液。将第二溶液滴加至第一溶液中，逐渐产生乳白色沉淀，连续搅拌悬浊液4h后过滤沉淀物，在60℃的温度条件下真空干燥15h，而后在马弗炉中在450℃的温度条件下热处理4h(升温速率1.5℃.min^-1，空气氛围)，得到mno2中间体。

将mno2中间体和碳酸锂按照摩尔比3.9:1混合后在玛瑙研钵中研磨30min，之后将研磨好的材料放入马弗炉中在300℃下保温15h。冷却后取出材料，进行再次研磨约20min。再将其放入马弗炉中在500℃下预烧8h，后升温至800℃高温煅烧15h，冷却后得到limn2o4正极材料。

实施例3

本实施例提供一种类球形锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：

将2.704gmnso4.h2o溶于80ml去离子水和20ml乙二醇，再将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入该混合体系，磁力搅拌2h得到第一溶液。将2.528gnh4hco3溶解于30ml去离子水中，加入0.0096g石墨烯与0.0041g铝粉，搅拌至澄清得到第二溶液。将第二溶液滴加至第一溶液中，逐渐产生乳白色沉淀，连续搅拌悬浊液2h后过滤沉淀物，在80℃的温度条件下真空干燥12h，而后在马弗炉中在400℃的温度条件下热处理5h(升温速率1℃.min^-1，空气氛围)，得到mno2中间体。

将mno2中间体和碳酸锂按照摩尔比3.8:1混合后在玛瑙研钵中研磨30min，之后将研磨好的材料放入马弗炉中在280℃下保温12h。冷却后取出材料，进行再次研磨约20min。再将其放入马弗炉中在450℃下预烧6h，后升温至750℃高温煅烧20h，冷却后得到limn2o4正极材料。

实施例4

本实施例提供一种类球形锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：

将2.704gmnso4.h2o、80ml去离子水、20ml乙二醇、0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、2.528gnh4hco3、0.0096g石墨烯和0.0041g铝粉在搅拌条件下反应2h，然后过滤沉淀物，在80℃的温度条件下真空干燥12h，而后在马弗炉中在400℃的温度条件下热处理5h(升温速率1℃.min^-1，空气氛围)，得到mno2中间体。

后续步骤与实施例3相同。

实施例5

本实施例提供一种类球形锰酸锂的制备方法，其具体步骤与实施例3相同，不同之处在于(第二步中)：将mno2中间体和碳酸锂按照摩尔比3.8:1混合后在玛瑙研钵中研磨30min，然后在750℃高温煅烧20h，冷却后得到limn2o4正极材料。

实施例6

本实施例提供一种类球形锰酸锂的制备方法，其具体步骤与实施例3相同，不同之处在于：原料中不包括20ml乙二醇和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

对比例1

本对比例提供一种锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：其与实施例3中的制备方法不同之处在于mno2中间体的制备过程，具体包括：原料中不包括铝粉。

对比例2

本对比例提供一种锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：其与实施例3中的制备方法不同之处在于mno2中间体的制备过程，具体包括：原料中不包括铝粉和石墨烯。

试验例1

采用由荷兰帕纳科公司生产的x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd，x'pertpro)进行样品的物相结构分析。实施例3以及对比例1-2中的二氧化锰中间体依次为g-al-m、g-m和m，锰酸锂产品依次为g-al-lmo、g-lmo和lmo，测试结果见图2。

图2为所得mno2及limn2o4的xrd图谱。由图2a可知，所得样品确实是mno2晶体(对应于pdf24-0735)，归属p42/mnm空间群，为四方晶系结构。而从图2b可知，所得样品特征峰明显，表明样品的结晶度高。通过jade6.5对所得样品的数据分析可知，所得材料均是尖晶石limn2o4(对应于pdf88-0589)，归属于fd-3m空间群，面心立方结构。其相关的晶胞参数，以及rwp值(经highscoreplus精修所得)如表1所示：

表1所得样品的xrd数据

由表1可知，制备得到的lmo、g-lmo、g-al-lmo三种材料的rwp值均在3附近，表明三种材料数据的偏差很小，可信度很高。三种limn2o4晶胞参数a均小于pdf88-0589limn2o4晶体，说明所制备样品的晶胞体积减小，晶体内部原子排列更加紧密，原子间的替换、错排现象会相应减少，有利于晶胞稳定性的提高。其中g-al-lmo晶胞体积减小幅度最大，lmo次之，最后是g-lmo。表明球形中间体和铝的掺杂有利于晶胞体积的减小，而g的引入会在一定程度上增大晶胞体积。从(111)、(311)、(400)晶面的2θ值可以看出，所得三种材料的2θ值均高于pdf88-0589limn2o4，表明此时三种材料的特征峰均产生右移。其中g-al-lmo移动幅度最大，晶面间距减小最多。晶面间距的减小，有助于提高材料的稳定性能。因此三种材料中，g-al-lmo的稳定性最好。

试验例2

采用日本日立公司生产的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,sem，jeoljsm-8001f)对样品进行形貌结构表征分析。实施例3以及对比例1-2中的二氧化锰中间体依次为g-al-m、g-m和m，锰酸锂产品依次为g-al-lmo、g-lmo和lmo，测试结果见图3。其中，a、d表示m；b、e表示g-m；c、f表示g-al-m；g、j表示lmo；h、k表示g-lmo；i、l表示g-al-lmo。

由图3a-f可知，通过此方法制备得到的mno2中间体均为球形，其中g包覆可以使mno2球形表面更加平滑，未添加g和铝粉的mno2颗粒有团聚现象产生，如方框区域所示，而随着g和铝粉的加入，制备所得g-m、g-al-m未出现团聚现象。由图3g-l可知，m在高温下加入锂盐煅烧后形成较大块状结构，球形结构破坏最为严重；通过g-m制备得到的g-lmo部分区域出现较大的块状结构，但总体能维持大致的球形，如圆圈所示；同时添加了g和铝粉的g-al-lmo通过较小尺寸颗粒组合形成了二次类球形结构。结果表明，随着g和铝粉的加入，对于球形结构的维持起到了积极的作用，其中同时加入了g和铝粉的材料能保持最佳的类球形结构

试验例3

采用malvernmastersizer3000粒径分布仪(malverninstrumentsltd.)测定制备样品的粒度分布。实施例3以及对比例1-2中的二氧化锰中间体依次为g-al-m、g-m和m，锰酸锂产品依次为g-al-lmo、g-lmo和lmo，测试结果见图4。

图4为所得样品的粒径分布曲线。从图4a可知，未添加g和铝粉的mno2曲线服从标准正态分布。添加g后，在0.01～0.1μm与10～100μm区间出现小峰，表明g的加入会生成新的小颗粒与大颗粒。继续向其中加入铝粉，小颗粒与大颗粒的数量随之增长，表明g和铝粉均对mno2颗粒分布存在一定的影响。mno2粒径分布不同将直接影响下一步所得的limn2o4的粒径分布。图4b为所得limn2o4粒径分布曲线图，由图可知，此时的lmo曲线不再服从标准正态分布，且在30μm处出现一个副峰，整体粒径增大。在添加g后，副峰消失，粒径减小，基本服从标准正态分布。在加入铝粉后，limn2o4粒径继续减小，且在0.01～0.1μm区间出现小峰。表明经g包覆及铝体相掺杂后，limn2o4整体粒径减小，使得材料在进行充放电过程中li⁺的脱嵌行程变短，扩散速度提高，在大电流充放电下具有更佳的倍率性能，从而提高了其在高温下的稳定性。

表2样品的粒径分布数据

表2为所得样品的粒径分布数据。由表2可知，在mno2中，g-al-m具有最小的平均粒径，为2.445μm。而在limn2o4中，此时的lmo平均粒径为8.763μm，添加了g和铝粉的g-al-lmo具有最小的平均粒径，为4.668μm。结果表明：g包覆和铝体相掺杂，不仅会使mno2的平均粒径减小，也对后续制备的limn2o4平均粒径有着明显的减小作用。

试验例4

分析材料的充放电性能，测试结果见图5(图5中a表示首次充放电曲线；b表示倍率性能；c表示循环性能；d表示cv曲线；e表示eis图谱；f表示z'-ω^-1/2关系曲线)，所得样品的eis数据见表3。分析方法：将所得材料与乙炔黑和粘接剂(2.5wt％的la132溶液)按质量比85:10:5混合，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将该浆料涂覆在铝箔上制备电极片，静置干燥，最后冲裁成直径为14mm的正极圆片。将电极片80℃真空干燥12h，进行扣式电池的组装。电解液采用1.0mol.l^-1的lipf6(vec:vdmc＝1:1))，隔膜为美国celgard2400隔膜，金属锂片为负极，全程均在无水无氧的氩气气氛手套箱中进行。采用新威ct-3008型全自动电池程控测试仪在55℃下进行扣式电池恒流充放电测试，其中电压区间为3.2-4.5v，测试倍率为0.2-5c。采用上海辰华的电化学工作站(chi660e)对组装的纽扣电池进行循环伏安测试(cyclicvoltammetry,cv，电压范围为3.2-4.5v，扫速为0.2mv.s^-1；交流阻抗测试(electrochemicalimpedancespectroscopy,eis，测试电压为开路电压(3.0v左右)，频率范围为10⁵-10^-2hz，振幅为5mv)。

表3所得样品的eis数据

图5为所得样品在55℃下的电化学性能测试结果。其中图5a是在55℃、0.2c倍率下首次充放电曲线。由其可知，三种材料都存在较明显的两个电压平台(约为4.15v和3.95v)，说明合成的材料均为尖晶石limn2o4。其首次放电比容量依次为：117.2、120.1、123.4mah.g^-1，库伦效率依次为：72.7％、92.2％、94.7％。其中lmo的库伦效率最低，其原因是首次充放电中形成较厚的sei膜，导致不可逆容量增大，并使电池内阻增加。随着g和铝粉的加入，库伦效率逐渐提高，表明g包覆和铝体相掺杂可以有效减少首次充放电时的容量衰减，在形成sei膜的同时抑制其过渡形成，同时由于g-al-lmo为类球形结构，比表面积较小，减少了电解液对mn的溶解，提高了材料的高温稳定性。

图5b为所得样品在55℃下的倍率性能曲线。由图可知，三种材料随着倍率的提高，放电比容量均出现不同幅度的下降，当倍率增大到3c以上时，其容量衰减较为严重，原因可能是在大电流充放电下，电化学反应受扩散控制，li⁺扩散来不及补偿活性物质内部从负极流入正极的电子，当电压已达到指定电压时转移还未完成，从而使放电比容量大幅度降低。此时由于g-al-lmo是由较小尺寸颗粒组成的类球形结构，在大电流充放电过程中，li⁺由一次颗粒晶体内部移动到表面的路程更短，扩散速度更快，因此放电比容量相对较高。而当倍率重新回到0.2c时，三种材料的放电比容量依次回到80.6、108.6、115.9mah.g^-1，其中g-al-lmo放电比容量最高，容量恢复率为94.2％。表明，g-al-lmo具有最佳的高温倍率性能，其结构最为稳定。

图5c为所得样品在55℃、0.2c倍率下的循环曲线。由图可知，lmo在高温下的容量衰减较快，循环到100次时，放电比容量仅为22.4mah.g^-1，100次循环的容量保持率为19.2％。而g-lmo与g-al-lmo虽然也存在一定的衰减，但衰减速度较为缓慢，在55℃下循环至100次后，放电比容量分别为91.7、101.2mah.g^-1，容量保持率分别为77.1％、81.1％，与lmo相比，容量保持率大幅度提高。表明g包覆以及铝体相掺杂都能够有效提高limn2o4正极材料的高温循环稳定性。

图5d为所得样品在0.2mv.s^-1下的cv曲线。由图可知，三种材料都具有明显的出两对氧化还原峰，对应着充放电过程中的两个电压平台。其中lmo在4.17v和4.3v的电位下出现两个氧化峰，这些氧化峰对应于尖晶石limn2o4中li⁺的典型两级脱嵌，还原峰出现在3.8v和3.9v。li⁺的嵌入和脱出可表示为：

在充电过程中，位于4.17v(li/li⁺)的第一个峰意味着从li-li相互作用中的一半四面体位点(晶格中的8a位点)提取li⁺。在4.3v(li/li⁺)处的第二个峰意味着从没有li-li相互作用的另一半四面体位置提取li⁺，然后分别形成li0.5mn2o4和li0.25mn2o4，放电时则反应过程相反。随着g和铝粉的加入，还原峰和氧化峰逐渐变得尖锐，其原因可能是g-al-lmo为二次类球形结构，具有各向同性的特征，反应可在一次小颗粒各方向表面进行，提高了电荷传递速率，加快了limn2o4正极反应的动力学过程。此外，随着g和铝粉的加入，还原峰逐渐向高电位移动，氧化峰向低电位移动，两者电位差减小，表明材料极化降低，可逆性越来越好，其中g和铝粉的同时引入使得g-al-lmo表现出最好的可逆性。

图5e为所得样品的eis图谱。三种材料的eis图谱均由高频区域的半圆和低频区域的直线组成。其中，高频区域与横轴的交点与欧姆内阻(rs)相关；高频区域的半圆与电解质/电极界面的电荷转移电阻(rct)相关；而低频区域内的直线对应于li⁺扩散的warburg阻抗(zw)。图5f的z′-ω^-1/2曲线的斜率表示的是沃伯格常数(σω)。li+的扩散系数(dli+)则由公式dli+＝r²t²/2a²f⁴n⁴c²σ²获得，其中r为气体常数，t为绝对温度，n为电荷转移数目，c为li⁺浓度。其结果如表3所示。随着g和铝粉的加入，rct急剧变小，从312.1ω降为103.4、69.5ω。表明g与铝粉两者协同作用使得rct大幅度减小，加快了电荷转移速度。另外，随着g和铝粉的加入，二次类球形结构也对dli+具有一定的影响，li⁺可由众多一次较小颗粒表面进行脱嵌，与lmo的块状结构相比，其脱嵌速度更快，dli+从3.3×10^-17cm².s^-1逐渐增加为78.0×10^-17、271.6×10^-17cm².s^-1。因此，g-al-lmo具有最小的rct和最大的dli+。

综上所述，本发明提供的一种类球形锰酸锂的制备方法，其通过将锰盐、碳酸氢盐、铝粉和石墨烯溶液后反应使硫酸锰和碳酸氢铵发生反应产生沉淀碳酸锰微球，再经过热处理后转化为球形二氧化锰中间体，且在二氧化锰中间体中掺杂有铝粉且被石墨烯包覆；以二氧化锰中间体为锰源和碳酸锂混合后经过煅烧得到类球形的锰酸锂，通过铝粉的掺杂和石墨烯的包覆对锰酸锂的粒径产生影响，使制备得到的锰酸锂的粒径更细小。最终制备得到的锰酸锂产品属于类球形结构，具有十分理想的高温循环性能。

本发明还提供的一种正极材料，其是一种类球形的锰酸锂，锰酸锂中掺杂有铝，且被石墨烯包覆，首次放电比容量高且具有十分优良的高温循环性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。