花生壳石墨烯水泥浆料和复合材料的制作方法

本发明涉及水泥基复合材料领域，特别地，涉及一种花生壳石墨烯水泥浆料和复合材料。

背景技术：

水泥基复合材料是建筑行业中广泛使用的材料，研究提高其整体性能具有十分重要的意义。研究表明，石墨烯材料加入水泥基复合材料内可以提高原有材料的多方面性能。但传统石墨烯材料，由于其成本较高而不利于大规模应用在水泥复合材料中。针对此我们提出应用一种较廉价的花生壳石墨烯水泥浆料和复合材料，该水泥产品品具有优异的性能。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种具有优异性能的花生壳石墨烯水泥浆料和复合材料。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种花生壳石墨烯水泥浆料。所述浆料可由水泥、水、助剂和花生壳石墨烯混合而成，或者，由水泥、水和花生壳石墨烯混合而成，其中，所述水泥、水和花生壳石墨烯的质量比为15～30：10～30：0.1～2，在采用助剂的情况下，助剂与水泥的质量比为0.5～5：15～30，所述助剂包括分散剂、减水剂和发泡剂中的至少一种。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥浆料的一个示例性实施例，所述浆料还包括填料，即浆料可以是由花生壳石墨烯、水泥、水、助剂和填料混合而成，或者由花生壳石墨烯、水泥、水和填料混合而成。所述填料与水泥的质量比可为50～70：15～30，例如55：20。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥浆料的一个示例性实施例，所述水泥、水、助剂和花生壳石墨烯混合的过程可包括：将花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥；将花生壳石墨烯水泥与助剂、水混合。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥浆料的一个示例性实施例，所述花生壳石墨烯水泥的粒径为1～50μm。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥浆料的一个示例性实施例，所述花生壳石墨烯由以下方法制备得到：将质量比为1：0.5～2：0.5～2的花生壳粉末、氢氧化钾和水混匀，然后进行干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物进行高温热解，得到热解产物；将所述热解产物置于硫酸溶液中，进行超声处理，然后过滤、干燥，得到花生壳石墨烯。

本发明另一方面也提供了一种花生壳石墨烯水泥基复合材料。所述复合材料可包括上述的复合浆料经养护后得到的材料，其中，所述复合材料的表面具有一层结晶层，所述结晶层的厚度可为0.2～5μm，所述结晶层是由致密且分布均匀的结晶体构成，所述结晶体为水泥水合结晶产物，所述结晶体的粒径可为0.1～5μm。所述结晶体的形状可包括块状或条状。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合材料的一个示例性实施例，所述复合材料的表面具有细小裂缝，所述裂缝的长度可为0.05～10μm，宽度可为0.02～2μm，复合材料每0.01mm²的表面具有2～100条所述裂缝。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合材料的一个示例性实施例，所述复合材料的内部具有纤维状晶体，所述纤维状晶体的长度可为0.3～1μm，例如0.6±0.2μm，宽度可为0.03～0.1μm，例如0.6±0.2μm。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合材料的一个示例性实施例，所述复合材料的3天抗压强度可为38～45mpa，28天抗压强度可为64～67mpa，3天抗折强度可为6.2～7mpa，28天抗折强度可为8.5～9mpa。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合材料的一个示例性实施例，所述复合材料的含水量可为10～15％，例如12±1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：本发明的复合产品综合力学性能好、耐久性能强、使用寿命长、成本低、应用前景广。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了示例1中花生壳石墨烯水泥与示例4中水泥的粒径分布对比的示意图；

图2示出了示例1中花生壳石墨烯水泥基复合材料与示例4中水泥基复合材料的表面sem对照图；

图3示出了示例1中花生壳石墨烯水泥基复合材料与示例4中水泥基复合材料的断面sem对照图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的花生壳石墨烯水泥浆料和复合材料。

水泥基浆料和复合材料中具有水泥助磨剂，特别是石墨烯类助磨剂，这将有助于细化水泥颗粒的粒径，从而可使水泥复合产品的综合性能更加优异。针对浆料和复合材料，本发明采用了一种新型的花生壳石墨烯，与传统的石墨烯相比，其具有材料来源广泛、制作工艺简单、环境友好等优势。本发明提出直接将花生壳石墨烯作为助磨剂添加至水泥料中，这样既可以细化水泥粒径又有利于提高花生壳石墨烯在水泥中的分散性，还可以充分利用石墨烯材料优异的自身性能(例如抗拉强度高，促进水泥均匀结晶等)，从而提高水泥基复合产品的综合性能。

本发明一方面提供了一种花生壳石墨烯水泥浆料。

在本发明的一个示例性实施例中，所述浆料可由质量比为15～30：10～30：0.5～5：0.1～2的水泥、水、助剂和花生壳石墨烯混合后得到，或者可由质量比为15～30：10～30：0.1～2的水泥、水和花生壳石墨烯混合后得到。所述浆料还可包括填料，则水泥与填料的质量比可为15～30：50～70。

在本实施例中，水泥可包括铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥和磷酸盐水泥中的一种或多种。

在本实施例中，进一步地，所述水泥、水和花生壳石墨烯的质量比可为15～30：12～25：0.1～1，在采用助剂的情况下，助剂与水泥的质量比为0.5～1：15～30。

在本实施例中，所述水泥、水、助剂和花生壳石墨烯混合的过程可包括：先将花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥；再将花生壳石墨烯水泥与助剂、水混合。

在本实施例中，所述水泥、水和花生壳石墨烯混合的过程可包括：先将花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥；再将花生壳石墨烯水泥与水混合。

在本实施例中，助剂可包括分散剂、减水剂和发泡剂中的至少一种。

在本实施例中，填料可包括砂石、矿渣或标准砂，填料的添加量可为200wt％～400wt％(以水泥为基准)。

在本实施例中，花生壳石墨烯水泥可由花生壳石墨烯与水泥混合、研磨后得到。例如，可将干燥的花生壳石墨烯和水泥料，置于研磨机中，研磨一段时间即制备出花生壳石墨烯水泥。通常研磨的水泥(即未添加花生壳石墨烯的水泥)的粒径为10～120μm；而本发明的花生壳石墨烯水泥的粒径可为1～50μm，例如20±5μm，且85％以上的花生壳石墨烯水泥的粒径可集中在5～50μm。在该步骤中水泥颗粒粒径能够被细化，花生壳石墨烯可以被分散得更均匀。把石墨烯和水泥料研磨，这样既可以将花生壳石墨烯均匀地分散在水泥颗粒中，石墨烯又可以助磨促进水泥颗粒粒径细化。两者均可共同提高其复合材料的最终性能。其中，研磨的方式可包括辊压磨或球磨，当采用球磨时，转速100～1200r/min，时间0.5～10h，物料比1：1～8，物料比是指球磨珠的质量和添加入球磨罐的水泥料的质量比。

其中，花生壳石墨烯的质量可为水泥质量的0.33％～13.3％，这样不仅可以使水泥具有较好的粒径，还能够使石墨烯在水泥中具有较好的分散效果。但当花生壳石墨烯水泥中花生壳石墨烯的含量过高时，成本显著增加且效果未必一定好。

在本实施例中，花生壳石墨烯可由以下方法制备得到：

s01：将质量比为1：0.5～2：0.5～2的花生壳粉末、氢氧化钾和水混匀，然后进行干燥，得到干燥产物。其中，可通过搅拌来实现混匀。其中，氢氧化钾可以促进花生壳粉末在热解的过程中生成石墨烯。花生壳粉末可由花生壳经洗净、干燥、粉碎成粉后得到；花生壳粉末能够过100目筛，含水量可不高于1％，例如0.5±0.2％；花生壳粉末含水量越低，效果越好，但相应地，成本会增加。按照上述的质量比将各原料混匀，氢氧化钾在该比例可以得到充分利用，也可以很好的促进花生壳材料转化为石墨烯，水用量在该比例足可以保证其他两者均匀混合。干燥能够蒸发掉多余的水分同时促进氢氧化钾渗入到花生壳内部；干燥可在110～150℃下进行，控制在该范围内能够保证氢氧化钾和花生壳的均匀混合效果，即能够使氢氧化钾充分渗入到花生壳内部，干燥时间可为0.5～5h。

s02：将所述干燥产物进行高温热解，得到热解产物。热解产物可包括花生壳内部的含碳有机质及部分杂质。高温热解的气氛环境可为惰性气氛，这能够避免花生壳在高温下接触空气而氧化，从而导致石墨烯的产量的降低。所述高温热解的步骤可包括：以5～20℃/min的升温速度将所述干燥产物加热至800～1000℃，保温2～5h；其中，升温时间可根据保温温度和升温速率来确定。

s03：将所述热解产物置于硫酸溶液中，进行超声处理，然后过滤、干燥，得到花生壳石墨烯。其中，干燥能够使花生壳石墨烯水含量不高于1％，这样有利于后一步混合研磨。硫酸溶液的浓度可为1～3mol/l，热解产物和硫酸溶液的比值可为1～100g/l。超声处理的超声频率可为40～80hz，时间可为1～2h。在过滤和干燥之间，还可对过滤得到的产物进行洗涤，以除去花生壳石墨烯中多余的硫酸和其他杂质。与传统石墨烯的制备工艺相比，本发明的花生壳石墨烯制作工艺简单、成本低廉、有较好的应用前景，有望替代其它方法制备的石墨烯。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述花生壳石墨烯水泥浆料可由花生壳石墨烯水泥、水、助剂和填料混合而成，或者由花生壳石墨烯水泥、水和填料混合而成。例如，可将花生壳石墨烯水泥、水、和助剂混匀，或者将花生壳石墨烯水泥与水混匀，然后加入填料并搅拌均匀得到花生壳石墨烯水泥浆料。其中，搅拌时间可为0.5～20h。

在本实施例中，花生壳石墨烯水泥、水、助剂和填料可与上一个示例性实施例中的原料相同。

将花生壳石墨烯和水泥用在一起制备成花生壳石墨烯水泥浆料，然后再在实际施工地点应用，这样不但可以解决材料混合不均匀的问题，也可以解决施工过程复杂、麻烦的问题，在保证施工质量的同时降低施工成本。

本发明另一方面也提供了一种花生壳石墨烯水泥基复合材料。

本发明的石墨烯水泥复合材料，可以充分利用石墨烯材料优异的自身性能，同时能够有效规避其施工过程的问题，并最终提高水泥基复合材料综合性能。

所述复合材料可由上述的浆料(具有填料)注入模具，经养护后得到；也可由花生壳石墨烯水泥、水和填料混合后，经注入模具、养护后得到。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述复合材料包括上述复合浆料经养护后得到的材料。例如，可直接将复合浆料倒入需要成型的地方(比如矿井内)得到复合材料。

在本实施例中，所述水泥复合材料的含水量可为10～15％。

在本实施例中，所述复合材料的表面具有一层结晶层，所述结晶层的厚度为0.2～5μm，所述结晶层是由致密且分布均匀的结晶体构成，所述结晶体为水泥水合结晶产物，所述结晶体的粒径为0.1～5μm。

所述结晶层是由致密且分布均匀的结晶体构成，所述结晶体可为块状或条状；其中，块状的粒径可为0.1～5μm，进一步的地，可为0.2～3μm；条状的长度可为0.2～5μm，例如3微米，宽度可为0.1～1μm，例如0.5±0.2μm。该结晶体是水泥水合结晶产物。结晶体使得花生壳石墨烯水泥基复合材料的表面结构更致密，能够减少水泥基复合材料产生过多孔隙与裂纹，这有利于增加复合材料的结构强度与力学性能。

在本实施例中，在所用水泥为硅酸盐水泥的情况下，由于硅酸盐水泥主要由硅酸三钙(c3s，3cao·sio2)、硅酸二钙(c2s，2cao·sio2)、铝酸三钙(c3a，3cao·al2o3)、铁铝酸四钙(c4af，4cao·al2o3·fe2o3)等组成，当水泥遇到水时，活性成分c3s、c2s、c3a、c3af与水发生复杂的水化反应，生成了钙矾石(aft，3cao·al2o3·3caso3·2h2o)、单硫型水化硫酸铝(afm，3cao·al2o3·caso4·12h2o)、氢氧化钙(ch，ca(oh)2)和硅酸钙(c-s-h，3cao·2sio2·3h2o)凝胶等水化产物。水泥水化产物aft、afm和ch能够成为针状、棒状及片层状晶体结构。

该层晶体之下(即表面之下)的物相可包括：钙矾石(aft)、单硫型水化硫酸铝(afm)、氢氧化钙(ch)和硅酸钙(c-s-h)等水化产物。

在本实施例中，所述复合材料的表面具有细小裂缝，所述裂缝的长度可为0.05～10μm，宽度可为0.02～2μm，裂缝分布均匀，分布为2～100条/0.01mm²，进一步地，可为2～50条/0.01mm²。，再进一步地，可为2～50条/0.01mm²。这说明花生壳石墨烯水泥基复合材料的表面结构更致密，减少了水泥基复合材料产生过多孔隙与裂纹，这有利于增加复合材料的结构强度与力学性能。

所述复合材料的断面具有纤维状结晶，即复合材料的内部具有纤维状的晶体，这可以增加水泥基复合材料的内部链接，从而阻止受力后裂缝开裂，使复合材料的力学性能得到显著提升。纤维状晶体的长度可为0.3～1μm、宽度可为0.03～0.08μm。

所述纤维状结晶为水泥水合产物，主要为ch、aft和afm的一种或者多种。

在本实施例中，所述复合材料的3天抗压强度为38～45mpa，28天抗压强度为64～67mpa，3天抗折强度为6.2～7mpa，28天抗折强度为8.5～9mpa。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述复合材料可由花生壳石墨烯水泥、水、助剂和填料混合后，或者，由花生壳石墨烯水泥、水和填料混合后，注入模具，然后经养护后得到。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述花生壳石墨烯水泥基复合材料可由以下方法制备得到。

在所述浆料包括了砂石的情况下，将所述浆料(具有砂石)注入模具，振荡后进行养护，得到所述花生壳石墨烯水泥基复合材料。在所述浆料不包含砂石的情况下，将浆料、砂石混匀(必要时还可加入水与助剂)，然后进行养护，得到所述复合材料。其中，养护可在恒温恒湿的养护箱中进行，例如温度可为20～25℃，湿度可为95～99％。振荡能够将水泥浆料在模具中震实，排除气泡。

在本实施例中，由于水泥颗粒粒径能够被细化，花生壳石墨烯可以被分散得更均匀，其可以有效地促进该复合材料在水化结晶过程(即养护过程)中形成内部更加致密，表面更加均匀的裂纹更细小的复合体，从而提升复合材料的综合力学性能、耐久性能等，同时能够延长复合材料的使用寿命。

在本发明的花生壳石墨烯水泥基复合材料的另一个示例性实施例中，所述花生壳石墨烯水泥基复合材料可由以下方法制备得到：

(1)花生壳石墨烯制备：将花生壳洗净、干燥、粉碎成粉；按重量份计，称取1份花生壳粉末，0.5～1份氢氧化钾，0.5～1份水，搅拌后110～150℃充分干燥；干燥样品高温热解2～5h(温度800～1000℃，升温速度5～20℃/min，惰性气氛)；将高温热解样品置于1～3mol/l的硫酸溶液中，超声1-2h，再洗涤过滤干燥即可；

(2)研磨花生壳石墨烯与水泥：按质量比称取干燥的花生壳石墨和水泥料，置于研磨机中，研磨一段时间即制备出花生壳石墨烯水泥；

(3)制备水泥基复合材料：在花生壳石墨烯水泥中加入水及其它助剂(分散剂、减水剂、发泡剂等)并搅拌均匀，再加入填料(砂石、矿渣等)搅拌混合均匀，最后注入模具，振荡一段时间后置于恒温恒湿养护箱中成型养护即可。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

将120g花生壳粉末、60g氢氧化钾和80g水混合，搅拌后在110℃充分干燥；干燥样品高温热解2h(温度800℃，升温速度5℃/min，惰性气氛n2)；将高温热解样品置于1mol/l的硫酸溶液中，80hz超声1h，再洗涤过滤干燥，即可获得干燥花生壳石墨烯。

称取0.3wt％干燥花生壳石墨烯(即干燥花生壳石墨烯质量为水泥料质量的0.3％)和500g水泥料，置于球磨机中，球磨(转速300r/min，时间1.5h，物料比1：8)即可制备得花生壳石墨烯水泥样品。

称取450g上述花生壳石墨烯水泥样品，加入225g水和8.0g分散剂并搅拌0.5h混合均匀后，再研磨成石墨烯水泥浆料。其中，用研磨的方法混料，可以制备出具有更好性能的水泥浆料。

上述浆料运输到施工现场后，加入1350g砂石，再搅拌0.5h混合均匀，最后注入模具养护成型即可。脱出模具，试样继续置于标准养护箱中养护不同时间后测试其性能。

示例2

将120g花生壳粉末、80g氢氧化钾和60g水混合，搅拌后120℃充分干燥；干燥样品高温热解3h(温度850℃，5℃/min，惰性气氛)；将高温热解样品置于2mol/l的硫酸溶液中，超声2h，再洗涤过滤干燥，即可获得干燥花生壳石墨烯。

称取0.6wt％干燥花生壳石墨烯(即干燥花生壳石墨烯质量为水泥料质量的0.6％)和500g水泥料，置于球磨机中，球磨(转速200r/min，时间1.0h，物料比1：6)即可制备得花生壳石墨烯水泥样品。

称取450g上述花生壳石墨烯水泥样品，加入225g水并搅拌0.3h，再加入1350g标准砂继续搅拌0.2h，最后注入模具，振荡15min，置于标准养护箱(温度约20℃，湿度大于99％)中养护成型24h后，脱出模具，试样继续置于标准养护箱中养护不同时间后测试其性能。

示例3

将120g花生壳粉末，80g氢氧化钾，100g水，搅拌后120℃充分干燥；干燥样品高温热解3h(温度850℃，5℃/min，惰性气氛)；将高温热解样品置于2mol/l的硫酸溶液中，超声2h，再洗涤过滤干燥，即可获得干燥花生壳石墨烯。

称取0.1wt％干燥花生壳石墨烯和500g水泥料，置于球磨机中，球磨(转速200r/min，时间1.0h，物料比1：6)即可制备得花生壳石墨烯水泥样品。

称取450g上述花生壳石墨烯水泥样品，加入125g水和2.0g分散剂，并搅拌0.3h混合均匀，制备成混合水泥浆料。

上述浆料运输到施工现场后，加入100g水、5.5g消泡剂和1350g矿渣等填料后，搅拌0.2h，最后注入模具，振荡15min排出空气并震实，然后养护成型后，脱出模具再养护一段时间，达到施工件强度要求即可。

示例4(对照例)

将500g水泥料置于球磨机中球磨(转速300r/min，时间1.5h，)即可得到对照例的水泥样品。

称取450g上述水泥样品，加入225g水并搅拌0.5h，再加入1350g标准砂继续搅拌0.5h，最后注入模具，振荡10min，置于标准养护箱(温度约20℃，湿度大于99％)中养护成型24h后，脱出模具，试样继续置于标准养护箱中养护不同时间后测试其性能。

图1示出了示例1中花生壳石墨烯水泥研磨后粒径分布与示例4中不加花生壳石墨烯的水泥研磨后粒径分布的对比示意图。从图1中可以清楚看出加入花生壳石墨烯的水泥材料在研磨后粒径明显小于其对比样：前者粒径主要集中在24um，且粒径更小的颗粒增加如0.71um的粒子，而后者集中在32um。这说明加入花生壳石墨烯研磨有利于促进形成更小的水泥颗粒，这也是花生壳石墨烯水泥基复合材料性能优于其对照材料的另一个原因。

图2示出了示例1中花生壳石墨烯水泥基复合材料与示例4中水泥基复合材料的表面sem对照图。图2中的a和b图是花生壳石墨烯水泥基复合材料的表面sem照片(示例1)，c和d图是水泥基复合材料的表面照片(示例4)，其中，b图是a图中方框所表示区域的放大图，d图是c图中方框所表示区域的放大图。图片对比可以看出前者表面均匀、裂纹细小，且表面形成一层较为致密的结晶体；相比之下，后者裂纹更明显，结晶体不均匀：有块状的和条状的。

图3示出了示例1中花生壳石墨烯水泥基复合材料与示例4中水泥基复合材料的断面sem对照图。其中，a图为示例1中复合材料的断面sem图，b为示例4中复合材料的断面sem图。由a图可以看出石墨烯水泥基复合材料的断面中有大量纤维状结晶，这些纤维状结晶在复合材料中能够链接相邻块体，促使复合材料形成更加牢固的整体结构，结晶纤维也能够阻止裂缝开裂，从而使力学性能得到相应提升。相比之下，示例4的水泥复合材料中明显的裂纹中几乎没有形成纤维状晶体，这也是该材料力学性能不如花生壳石墨烯水泥复合材料的主要原因之一。

表1示出了示例1、示例2的花生壳石墨烯水泥基复合材料和示例4(对照组)的水泥基复合材料分别在标准养护条件下养护3天和28天的抗压强度和抗折强度的数据表。

表1

由表1可看出，本发明复合材料的力学性能要明显优于标准水泥复合材料相比。与标准水泥复合材料相比，本发明复合材料3天抗压强度性能增加30％以上，28天抗压强度性能增加15％以上；3天抗折强度性能增加12％以上，28天抗折强度性能增加12％以上。这说明花生壳石墨烯的加入可以有效的提高水泥基复合材料的力学性能。

综上所述，本发明的花生壳石墨烯水泥浆料和复合材料的优点可包括：

(1)加入花生壳石墨烯研磨水泥的粒径明显变细。

(2)花生壳石墨烯水泥基复合材料的表面结构更致密，减少了水泥基复合材料产生过多孔隙与裂纹(如图2所示)，这有利于增加复合材料的结构强度与力学性能。

(3)花生壳石墨烯水泥复合材料内部可以形成纤维状晶体(如图3所示)，这能增加了水泥基复合材料的内部链接，从而阻止受力后裂缝开裂，使其力学性能得到相应提升。

(4)复合材料的力学性能显著优异，与标准水泥复合材料相比，抗压强度性能增加15％以上，抗折强度性能增加12％以上。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。