一种快速制备碳化硼枝状纳米纤维的方法与流程

本发明涉及无机功能材料制备领域，是一种快速制备碳化硼枝状纳米纤维的方法，在先进功能材料方面具有重要的应用前景。

背景技术：

人们很早就开始了对b、c材料的研究工作，到1934年碳化硼化学计量分子式b4c才被认知，其存在多种同分异构体，最稳定的碳化硼结构是具有斜方六面体结构的相，碳含量从8.8％-20％间变化，相应的分子式在b10.5c到b4c之间变化。b4c中硼和碳共价键结合率超过90％的特殊结合方式使其化学惰性极强，具有高硬度、高熔点、低密度、耐磨损等稳定的化学性质以及良好的中子吸收能力。

目前国内外制备碳化硼的方法主要有电弧炉碳热还原法热法、自蔓延高温合成法、激光诱导cvd法等。李洋用碳热还原法，在不同气流氛围中获得裂解产物为原料可以生成、多角菱形、粒状、片状及棒状还有六角菱形的颗粒b4c粉体；n.frage等将碳化硼粉末在真空中加热到2000℃,然后再在ar气氛中加热到2190℃,所制得的碳化硼制品相对密度在95％以上；pender等以十硼烷和己二烯为原料、cp2ti(co)2为催化剂制备出6-己烯基十硼烷的单体，然后在cp2zrme2/b(c6f5)3的催化体系中制备出单体的聚合物，再高温进行热解制备出纯度较高的b4c，通过控制反应物中的b/c比可以控制产物的b/c比，以获得化学计量的b4c；还有用糖-硼酸先制得前驱体后在1500-1600℃下制得碳化硼；使用硼酸-柠檬酸凝胶先驱体碳热还原法是将硼酸-柠檬酸在100℃下制得硼酸-柠檬酸凝胶，然后将硼酸-柠檬酸凝胶在1000-1800℃下制得碳化硼粉末；张来平等通过将有机碳源、硼酐和镁粉混合后，压块自蔓延或加热燃烧的方法，获得了亚微米级别的b4c粉体。韦进全等人以碳纳米管为模板，通过加热碳纳米管与硼粉的混合物，获得了硼碳纳米线。这些报道与本发明涉及的工艺路线和产品性质不同。

本发明所要解决的问题是针对现有技术不足而提供一种快速制备碳化硼枝状纳米纤维的方法，其制备工艺简单、成本低，所得产物纯度高、纤维粗细均匀。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术中的不足所提供的一种快速制备碳化硼枝状纳米纤维的方法，使用柠檬酸作为碳源，氧化硼为硼源，采用自蔓延法即可在较低的温度下制备得到碳化硼枝状纳米纤维。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种快速制备碳化硼枝状纳米纤维的方法，是以镁粉(mg)、氧化硼(b2o3)、硼氢化钾(kbh4)和柠檬酸(c6h8o7)为原料，首先将称量好的原料混合均匀，然后放入不锈钢球磨罐，抽真空球磨6-24h。然后将球磨均匀的前驱体粉料置于自制的自蔓延顶端带孔不锈钢反应罐中，振实，然后将反应罐放入600-900℃的自蔓延反应炉中保温6-15min，取出粗产物于80℃的盐酸和硝酸混合物中热搅拌12h，抽滤，后用蒸馏水及乙醇多次洗涤和干燥，在80℃真空干燥箱中干燥24h，即可得灰色的b4c粉体。

按照上述方案，镁、氧化硼、硼氢化钾、柠檬酸混合料中c：kbh4：b2o3：mg的摩尔配比为1:(0.2-1.4):(1.43-2.2):(1.8-6)。

按照上述方案，球磨工艺中球/料比例为30-40:1，球磨转速为200-500转/分，球磨时间为6-24h。

按照上述方案，洗涤提纯工艺是先将粗产物分散在蒸馏水中，加入盐酸和硝酸，于80℃下加热搅拌12h，然后经抽滤、乙醇洗涤，于80℃真空干燥24h后即可得到灰色b4c粉体。

按照上述方法制备得到的碳化硼枝状纳米纤维为一维结构，其直径为80-250nm，长度为1-5μm。

本发明涉及到的碳化硼枝状纳米纤维在生长过程中可能发生的主要化学反应方程式如下：

c6h8o7+mg+b2o3→b4c+mgo+h2o↑+co↑(1)

b2o3+kbh4+c6h8o7→b4c+koh+h2↑+co↑+h2o↑(2)

c6h8o7→12c*+11h2o↑(3)

b2o3+3mg→b*+3mgo(4)

b2o3+2kbh4→4b*+2koh+h2o↑+2h2↑(5)

c*+4b*→b4c(6)

本发明涉及到的两个主反应式如式1和式2所示。碳化硼枝状纳米纤维的可能生长机理简述如下：首先，柠檬酸在周围热辐射条件下受热分解为气相活性c*(式3)，然后mg和氧化硼发生镁热还原反应生成活性气态b*(式4)，同时多余的氧化硼也能够kbh4还原成气相活性b*(式5)。当然，在发生以上反应的同时，由于反应体系在相对密闭的空间，导致反应体系可能形成较多的气相co、h2o及h2。活性b*和c*在反应罐内先形成b4c液滴，由于实验使用的不锈钢反应罐上端均匀分布了几个小孔洞，导致在发生反应的时候，形成大量气相的co、h2o和h2会随着瞬间局部热膨胀形成的高压使得气体物质向顶端出气孔喷出。此时，会在反应罐内部，由于气体的喷出，形成某些方向的气流。这些b4c液滴也会伴随着气流溅射，在溅射的过程中会受到其他气流的影响，从而形成枝状纳米纤维(式4)。当多个方向上的b4c液滴融合在一起的时候，有可能在某些区域多个纳米纤维会熔在一起形成片层状结构。

与现有技术相比，本发明的独特之处在于：

(1)本发明使用柠檬酸作为碳源，氧化硼和硼氢化钾为硼源，采用球磨辅助自蔓延法即可快速制备得到碳化硼枝状纳米纤维。纳米纤维粗细分布均匀，直径为80-250nm，长度为1-5μm。该独特结构具有大的比表面积，可用于材料增强增韧等方面。

(2)本发明制备碳化硼枝状纳米纤维的工艺简单有效，能耗低，所用原料价格低廉无毒，具有一定的产业化前景。

附图说明

图1为碳化硼枝状纳米纤维的x射线衍射(xrd)图谱。

图2为碳化硼枝状纳米纤维的红外光谱(ft-ir)图谱。

图3为碳化硼枝状纳米纤维的拉曼光谱(raman)图谱

图4为碳化硼枝状纳米纤维的扫描电镜(fsem)照片,a是高倍电镜照片，b是低倍电镜照片。

图5为碳化硼枝状纳米纤维的透射电镜(tem)照片。

图6为碳化硼枝状纳米纤维的高分辨透射电镜(hrtem)照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中所得产物的x-射线衍射分析(xrd)使用rigakud/max-llia型x射线粉末衍射仪2θ为10-90°；样品化学键振动特性分析使用thermofisherdxr型激光共聚焦拉曼光谱仪和thermonexus470傅里叶变换红外光谱仪(raman/ftir)；用hitachis-4800型扫描电子显微镜(fsem)观察形貌；用jem2100-f型透射电子显微镜(tem)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上。x射线能谱仪使用hitachis-4800型扫描电子显微镜(fsem)自带eds。

实施例1

一种快速制备碳化硼枝状纳米纤维的方法，它包括以下步骤：

(1)按照c：kbh4：b2o3：mg摩尔比为1：1.4：1.43：1.8的摩尔配比称量4.37g镁、9.95g氧化硼、7.55g硼氢化钾和3.2g柠檬酸；

(2)首先将称量好的原料混合均匀，然后放入不锈钢球磨罐，抽真空球磨10h。然后将球磨均匀的前驱体粉料置于自制的自蔓延不锈钢反应罐中，振实，然后将反应罐放入800℃的自蔓延反应炉中保温15min，开罐取出粗产物；

(3)将粗产物于80℃的盐酸和硝酸混合物中热搅拌12h，抽滤，后用蒸馏水及乙醇各洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥24h，即可得灰色的b4c粉体。

附图1给出了制备得到碳化硼样品的xrd谱图。由图1可知，衍射谱图主要包含七个衍射峰，分别对应于(101)、(003)、(012)、(104)、(021)和(220)晶面(b4c标准pdf卡片35-0798)，衍射图中没有出现明显的杂质峰，但可能存在一定量非晶态的碳。

附图2给出了制备得到碳化硼样品的ftir谱图。在702、796、1091、1257、1561和3451cm^-1处有明显的吸收峰，说明本发明所合成的产物为碳化硼。位于702cm^-1和796cm^-1处的吸收峰对应于b-o-h和b-o键的特征振动，1091cm^-1处的吸收峰是由于b-o-c键的伸缩振动，1257cm^-1处的吸收峰归因于c-c-o键的振动，1561cm^-1波长处的吸收峰对应于c-c键的振动，3451m^-1处的宽吸收带对应于样品中o-h键等伸缩振动。

附图3给出了b4c样品具有代表性的raman谱图。从图中我们可以观察到六个主峰和两个肩峰。六个主拉曼峰分别位于473、526、710、1072、1330和1573cm^-1波长位置，而两个肩峰分别位于810和980cm^-1波长位置。位于473、526位置吸收带的归因于c-b-c的特征振动，而位于710和1072cm^-1位置的强吸收峰归因于b11c二十面体的特征振动。在1330和1573cm^-1位置的两个吸收峰分别是样品中游离碳的d峰和g峰。以上这些特征峰也经常在前人报道的b4c的raman谱图中出现。

附图4给出了制备得到碳化硼样品典型的fsem图片(a-样品高倍率电镜照片；b-样品低倍率电镜照片)。由图片可知，制备得到的碳化硼枝状纳米纤维粗细较均匀，直径为80-160nm，长度为1-4μm，产品含量高于90％。

附图5给出了制备得到碳化硼样品典型的tem照片，由图可知，纳米纤维呈实心结构，且粗细较为均匀，直径约130nm左右，长度约1μm；附图6给出了制备得到碳化硼样品典型的hrtem照片，由图可知，碳化硼枝状纳米纤维具有清晰的晶格条纹，晶面间距为0.4503nm，对应于碳化硼的(220)晶面，表明样品为碳化硼枝状纳米纤维。

实施例2

一种快速制备碳化硼枝状纳米纤维的方法，它包括以下步骤：

(1)按照c：kbh4：b2o3：mg摩尔比为1：0.2：2.1：5.4的摩尔配比称量13.12g镁、14.61g氧化硼、1.08g硼氢化钾和3.2g柠檬酸；

(2)首先将称量好的原料混合均匀，然后放入不锈钢球磨罐，抽真空球磨24h。然后将球磨均匀的前驱体粉料置于自制的自蔓延不锈钢反应罐中，振实，然后将反应罐放入600℃的自蔓延反应炉中保温15min，开罐取出粗产物；

(3)将粗产物于80℃的盐酸和硝酸混合物中热搅拌12h，抽滤，后用蒸馏水及乙醇各洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥24h，即可得灰色的b4c粉体。

产物经过xrd、fsem、tem/hrtem分析可知，证明产物是碳化硼枝状纳米纤维，直径为80-180nm，长度为1-3μm，平均直径约为120nm，产品含量高于90％。

实施例3

一种快速制备碳化硼枝状纳米纤维的方法，它包括以下步骤：

(1)按照c：kbh4：b2o3：mg摩尔比为1：0.05：2.2：6的摩尔配比称14.58g镁、15.3g氧化硼、0.27g硼氢化钾和3.2g柠檬酸；

(2)首先将称量好的原料混合均匀，然后放入不锈钢球磨罐，抽真空球磨24h。然后将球磨均匀的前驱体粉料置于自制的自蔓延不锈钢反应罐中，振实，然后将反应罐放入600℃的自蔓延反应炉中保温15min，开罐取出粗产物；

(3)将粗产物于80℃的盐酸和硝酸混合物中热搅拌12h，抽滤，后用蒸馏水及乙醇各洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥24h，即可得灰色的b4c粉体。

产物经过xrd、fsem、tem/hrtem分析可知，证明产物是碳化硼枝状纳米纤维，纳米纤维长度为1-5μm，直径为120-250nm，平均直径约为180nm，产品含量高于90％。