一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法与流程

本发明涉及纳米粉体的制备技术领域，具体涉及一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法。

背景技术：

铁电材料是一种新型介电调谐材料，其能在射频阶段工作，又能在不良电磁环境中工作。近年来储能材料的研究趋于热门，寻找和制备高介电常数的储能材料成为了热点问题。钛酸锶钡ba1-xsrxtio3(bst)是一种重要的电子陶瓷材料，其具有钙钛矿结构和优异的光、电、磁性能。bst的连续固溶性使得其根据ba/sr摩尔比的不同而展现不同的介电和光学性能；并且由于bst的居里温度可调节至室温附近，使得bst在电子器件领域有重要应用。bst被广泛应用于电容器导电材料，具体可用在金属基体下制备薄膜材料微波器件、电容器、压电与热电灵敏元件、动态随机存储器和声压转换器、微波介质材料等。

bst材料中的杂质、缺陷和微观结构等因素，特别是晶粒尺寸对材料的电学性能有很大影响，最终导致陶瓷产品质量和成品率的差异。而传统固相烧结法制备的bst致密性不够好，且难以获得粒径小的晶体；另外，现已有研究采用前驱体水溶液法制备bst粉末，但该方法所得到的粉末粒径往往较大，且分布不均，煅烧温度较高。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

s1、按照钛酸锶钡纳米粉体的化学计量比称取含钡化合物、含锶化合物和含钛化合物，而后与燃烧剂和溶剂混合，充分溶解，配制成前驱体溶液；

s2、对所述前驱体溶液进行浓缩，制成前驱体凝胶；

s3、将所述前驱体凝胶雾化成液滴，并将所述雾化液滴通入加热装置中发生自蔓延燃烧反应，得到钛酸锶钡纳米粉体。

钛酸锶钡纳米粉体的化学式可为ba1-xsrxtio3，其中，0.3≤x≤0.5。步骤s1中，按照钛酸锶钡纳米粉体的化学计量比称取含钡化合物、含锶化合物和含钛化合物，具体可根据钛酸锶钡纳米粉体的化学式中钡、锶和钛的化学计量比对应称取含钡化合物、含锶化合物和含钛化合物。

优选地，所述含钡化合物选自钡的氧化物、钡的氢氧化物、钡的硫化物、钡盐中的至少一种，钡盐包括钡的氯化物、钡的碳酸盐、钡的硝酸盐、钡的醋酸盐、钡的草酸盐等；含钡化合物具体可选自baco3、bacl2、ba(no3)2、bao、ba(oh)2、ba(hco3)2、bac2o4等。所述含锶化合物选自锶的氧化物、锶的氢氧化物、锶的硫化物、锶盐中的至少一种，锶盐包括锶的氯化物、锶的碳酸盐、锶的硝酸盐、锶的醋酸盐、锶的草酸盐等。所述含钛化合物选自钛的氧化物、钛的氢氧化物、钛的硫化物、钛盐中的至少一种，钛盐包括钛的氯化物、钛的碳酸盐、钛的硝酸盐、钛的醋酸盐、钛的草酸盐等。

优选地，所述燃烧剂选自尿素、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙二酸四乙酸、羧酸、羧酸盐、肼的衍生物、氨基酸中的至少一种。其中，所述肼的衍生物是本领域公知的物质，如苯肼、甲基苯肼等，本领域技术人员可以通过查阅文献获得。燃烧剂可在氧化还原反应中作为还原剂与金属盐发生反应并放出大量的热，为后续自蔓延反应提供能量。

优选地，所述溶剂选自去离子水、超纯水、乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮中的至少一种。

优选地，步骤s2中，将所述前驱体溶液浓缩至质量浓度为20％～40％。浓缩可为水浴浓缩、真空减压渗透浓缩或蒸发浓缩；优选采用60℃～100℃水浴浓缩5～10h。

优选地，步骤s3中，所述加热装置的温度为150～600℃。

步骤s1中，溶解手段可为超声处理、机械搅拌中的至少一种。优选地，步骤s1中，配制前驱体溶液的过程还加入氧化剂、助燃剂、分散剂、络合剂中的至少一种。氧化剂的添加可使物料氧化反应更为充分，提高反应效率；助燃剂的添加有助于低温下引燃反应物。

进一步优选地，所述氧化剂为浓硝酸；所述助燃剂选自硝酸盐、高锰酸盐中的至少一种；所述分散剂选自硅酸盐、碱金属磷酸盐、硅油中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸、草酸中的至少一种。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，该制备方法在溶胶凝胶法的基础上进行了改进，其首先按照待制备钛酸锶钡粉体的化学计量比进行配料，可使反应物在原子水平混合，得到理想配比的钛酸锶钡粉体；将前驱体凝胶通过喷雾的方式形成雾化液滴，而后通入加热装置，雾化液滴可在一定温度下引燃，当反应物被引燃后，会自动向未反应区域迅速传播，直至反应完全，反应速度极快，可在短时间内合成大量粉体，产率高；在反应过程中形成大量如co2、n2、nh3等气体，反应接触面积大，有助于粉体的疏松和粉碎，形成粉体的比表面积高，分散性好，产物粒径小，晶相均一；并且在前驱体制备过程中通过加入燃烧剂，液滴可在较低温度下被引燃放出大量热，使得反应时点火温度低，可促进自蔓延反应的发生，大大降低制备钛酸锶钡粉体所需的煅烧温度，且反应一旦开始即不需要外界提供能量，利用反应放热与燃烧剂分级燃烧可使燃烧持续不断进行，直至反应完全，有利于能源节约，且反应放出大量的热，残余有机物可完全分解，不会有杂质残留，可提高粉体纯度；整个工序简单，对设备要求低，可以实现低成本。

说明书附图

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是本发明实施例1-3和对比例所制得钛酸锶钡纳米粉体的sem图谱；

图2是本发明实施例1-3所制得钛酸锶钡纳米粉体的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，其中，钛酸锶钡纳米粉体的化学式为ba0.5sr0.5tio3；该制备方法包括如下步骤：

1)配制硝酸氧钛溶液：将钛酸正四丁酯溶于少量乙二醇溶液，加入定量去离子水，得到絮状沉淀；再按照化学计量比加入定量浓硝酸，超声处理5min；磁力搅拌溶液至絮状沉淀完全溶解，得到澄清的硝酸氧钛溶液；

2)按照以上钛酸锶钡纳米粉体的化学计量比取ba(no3)2、sr(no3)2白色晶体以及步骤1)所配制的硝酸氧钛溶液；将ba(no3)2和sr(no3)2溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，而后与硝酸氧钛溶液混合，得混合溶液；

3)向步骤2)所得的混合溶液中加入一定量的柠檬酸、葡萄糖、尿素、硝酸铵；加热磁力搅拌1h使溶液混合均匀，得到稳定澄清的金黄色钛酸锶钡溶胶；其中，柠檬酸可作为络合剂与燃烧剂，葡萄糖、尿素可作为燃烧剂，硝酸铵可作为助燃剂；混合溶液中的金属化合物与燃烧剂的摩尔比为1：5，柠檬酸与混合溶液中的金属化合物的摩尔比为1：1，硝酸铵与混合溶液中的金属化合物摩尔比为1：10；

4)将步骤3)所得的钛酸锶钡溶胶置于60℃水浴中浓缩10h，得到稳定的钛酸锶钡凝胶；

5)将步骤4)所得的钛酸锶钡凝胶置于喷雾装置中进行造雾，形成雾化液滴，而后与干燥空气一同通入加热炉中，炉温控制在200℃，通过自蔓延燃烧制得钛酸锶钡纳米粉体。

实施例2

本实施例提供一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，其中，钛酸锶钡纳米粉体的化学式为ba0.5sr0.5tio3；该制备方法包括如下步骤：

1)配制硝酸氧钛溶液：将钛酸正四丁酯溶于少量乙二醇溶液，加入定量去离子水，得到絮状沉淀；再按照化学计量比加入定量浓硝酸，超声处理2min；磁力搅拌溶液至絮状沉淀完全溶解，得到澄清的硝酸氧钛溶液；

2)按照以上钛酸锶钡纳米粉体的化学计量比取bacl2、srco3白色晶体以及步骤1)所配制的硝酸氧钛溶液；将bacl2和srco3溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，而后与硝酸氧钛溶液混合，得混合溶液；

3)向步骤2)所得的混合溶液中加入一定量的柠檬酸、葡萄糖、尿素、硝酸铵；加热磁力搅拌2h使溶液混合均匀，得到稳定澄清的金黄色钛酸锶钡溶胶；其中，混合溶液中的金属化合物与燃烧剂的摩尔比为1：7，柠檬酸与混合溶液中的金属化合物的摩尔比为1：2；

4)将步骤3)所得的钛酸锶钡溶胶置于80℃水浴中浓缩7h，得到稳定的钛酸锶钡凝胶；

5)将步骤4)所得的钛酸锶钡凝胶置于喷雾装置中进行造雾，形成雾化液滴，而后与干燥空气一同通入加热炉中，炉温控制在400℃，通过自蔓延燃烧制得钛酸锶钡纳米粉体。

实施例3

本实施例提供一种钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，其中，钛酸锶钡纳米粉体的化学式为ba0.5sr0.5tio3；该制备方法包括如下步骤：

1)配制硝酸氧钛溶液：将钛酸正四丁酯溶于少量乙二醇溶液，加入定量去离子水，得到絮状沉淀；再按照化学计量比加入定量浓硝酸，超声处理10min；磁力搅拌溶液至絮状沉淀完全溶解，得到澄清的硝酸氧钛溶液；

2)按照以上钛酸锶钡纳米粉体的化学计量比取bao、srcl2白色晶体以及步骤1)所配制的硝酸氧钛溶液；将bao和srcl2溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，而后与硝酸氧钛溶液混合，得混合溶液；

3)向步骤2)所得的混合溶液中加入一定量的柠檬酸、葡萄糖、尿素、硝酸铵；加热磁力搅拌1.5h使溶液混合均匀，得到稳定澄清的金黄色钛酸锶钡溶胶；其中，混合溶液中的金属化合物与燃烧剂的摩尔比为1：10，柠檬酸与混合溶液中的金属化合物的摩尔比为2：3；

4)将步骤3)所得的钛酸锶钡溶胶置于100℃水浴中浓缩5h，得到稳定的钛酸锶钡凝胶；

5)将步骤4)所得的钛酸锶钡凝胶置于喷雾装置中进行造雾，形成雾化液滴，而后与干燥空气一同通入加热炉中，炉温控制在600℃，通过自蔓延燃烧制得钛酸锶钡纳米粉体。

对比例

本对比例中采用专利申请cn106268612a中的水热高温合成得到多孔型钛酸锶钡粉体(化学式为ba0.5sr0.5tio3)。

利用扫描电子显微镜(sem)对以上实施例1-3和对比例所制得钛酸锶钡纳米粉体的进行扫描观测，所得结果如图1所示，其中，(a)为实施例1所得钛酸锶钡纳米粉体的sem图谱，(b)为实施例2所得钛酸锶钡纳米粉体的sem图谱，(c)为实施例3所得钛酸锶钡纳米粉体的sem图谱，(d)为对比例所得钛酸锶钡纳米粉体的sem图谱。另外，采用x射线衍射仪(xrd)测定以上实施例1-3所制得钛酸锶钡纳米粉体的xrd图，所得结果如图2所示,其中，(a)为实施例1所得钛酸锶钡纳米粉体的xrd图谱，(b)为实施例2所得钛酸锶钡纳米粉体的xrd图谱，(c)为实施例3所得钛酸锶钡纳米粉体的xrd图谱。由图1-2可知，以上实施例所制得的钛酸锶钡纳米粉体呈现分散均匀、纯度较高的特性。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。