一种合成硫化锰与硫化铅核壳结构纳米棒的方法与流程

本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备硫化锰与硫化铅核壳结构纳米棒的方法。

背景技术：

近年来，纳米材料成为了基础研究和技术应用的主要研究内容，主要应用于催化、太阳能电池、发光二极管、锂离子电池和气敏等领域。作为重要的磁性半导体材料，mn基硫族半导体材料(mnx，x＝s、se、te)展现各种重要的光学、磁学、电子运输性质，这些性质依赖于其晶体结构。特别是mnx半导体是反铁磁性半导体材料，所以它们的磁性排列也是非常特殊的。迄今为止，胶体纳米晶体的各种合成后处理中，通过阳离子交换已成为一种极其通用的方法，可获得多种材料和纳米结构。在该方向上的一个值得注意的实例是部分阳离子交换，通过部分阳离子交换，预形成的纳米晶体可以转变为合金纳米晶体或转变为具有核/壳、分段或条纹结构的各种类型的纳米异质结构。在离子纳米晶体中，阳离子交换反应已被用于通过用不同的金属离子取代纳米晶体晶格内的阳离子来改变材料的组成，例如，向镉硫属元素化物纳米晶体(cds，cdse，cdte)中添加少量摩尔过量的ag⁺阳离子使它们完全转化为相应的银硫元素化合物，或者通过部分cu⁺交换合成的cds-cu2s纳米棒异质结构的合成。但到目前为止，关于制备硫化锰硫化铅核壳纳米棒的结构(其中纳米棒的平均长度大约为52nm，直径大约为20nm)尚未见报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种硫化锰与硫化铅核壳结构纳米棒的合成方法，且通过控制反应时间调控纳米棒的核壳的厚度。

本发明以氯化锰、硫代乙酰胺和氯化铅为原料，油胺、油酸、十八烯为配体，采用溶剂热法合成硫化锰与硫化铅核壳结构纳米棒，具体的技术方案如下：

一种合成硫化锰与硫化铅核壳结构纳米棒的方法，是在希莱克(schlenk)系统中氮气保护下进行的；有以下步骤：

1)配制硫化锰的前驱体溶液，在手套箱中将无水氯化锰和油胺加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温到140℃，使氯化锰粉末完全溶解，得到浓度为0.125m的氯化锰透明溶液，并在140℃温度下保持20分钟，之后将溶液升温到300℃，当温度稳定后注入浓度0.5m的硫代乙酰胺的油胺溶液，氯化锰与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1，30分钟后将溶液冷却，清洗、离心，得到纤维锌矿的硫化锰纳米棒，将样品在冷冻真空机中烘干，将所述的纤维锌矿的硫化锰纳米棒与十八烯按1mg/ml的质量体积比混合，升温至100℃，得到硫化锰的前驱体溶液；

2)配制氯化铅的前驱体溶液，将氯化铅放入体积比1:4的油胺和十八烯混合溶液中，在油浴锅中加热到120℃使氯化铅完全溶解，得到浓度为0.023m的氯化铅的前驱体溶液；

3)热注入反应，在100℃条件下，向步骤1)的硫化锰的前驱体溶液中注入油酸，保持10分钟，再向其中逐滴加入步骤2)的氯化铅的前驱体溶液，按体积比，硫化锰的前驱体溶液:油酸:氯化铅的前驱体溶液＝10:1:10；然后保持10～30分钟，得到硫化锰与硫化铅核壳结构纳米棒。

本发明制备过程中，可以通过控制热注入后的反应时间来调节产物的壳的厚度，在逐滴加入氯化铅的前驱体溶液后，反应10分钟，得到壳厚度为2nm的核壳结构纳米棒；或反应30分钟，得到壳厚度为5nm的核壳结构纳米棒。

在步骤1)中，所述的升温到300℃，升温速率优选2.5℃/分钟。

有益效果：

本发明制备硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的方法优点在于：制备的样品相纯度很高、样品结晶性好、粒径分布均匀；并且本制备方法具有过程简单、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优点。具有大规模生产的潜力。

附图说明

图1是实施例1制备的纤维锌矿的硫化锰纳米棒的透射电镜图。

图2是实施例1制备的纤维锌矿的硫化锰纳米棒的高分辨电镜图。

图3是实施例1制备的当反应时间为10分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的透射电镜图。

图4是实施例1制备的当反应时间为10分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的锰(mn)元素分布图。

图5是实施例1制备的当反应时间为10分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的硫(s)元素分布图。

图6是实施例1制备的当反应时间为10分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的铅(pb)元素分布图。

图7是实施例1制备的当反应时间为10分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的能谱图。

图8是实施例2制备的当反应时间为30分钟硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的透射电镜图。

图9是实施例2制备的当反应时间为30分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的锰(mn)元素分布图。

图10是实施例2制备的当反应时间为30分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的硫(s)元素分布图。

图11是实施例2制备的当反应时间为30分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的铅(pb)元素分布图。

图12是实施例2制备的当反应时间为30分钟时硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的能谱图。

具体实施方式

现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。

实施例1反应10分钟获得比较薄硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的合成

合成比较薄硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的合成是在希莱克(schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：首先，在手套箱中室温下配制0.5mmol/ml硫代乙酰胺的油胺溶液，将0.063g氯化锰和4ml油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至140℃并保持20分钟，得到浓度为0.125mmol/ml的澄清的透明溶液，之后将温度以2.5℃/分钟的速率升到300℃，当温度稳定时注入1ml、0.5mmol/ml的硫代乙酰胺的油胺溶液，溶液变为粉色，30分钟后将溶液冷却，用甲苯，丙酮清洗，离心，反复3次，得到纤维锌矿的硫化锰纳米棒。将样品在冷冻真空机中烘干。将0.0323g氯化铅放入20ml的称量瓶中，加入1ml油胺和4ml十八烯，在油浴锅中加热到120℃使氯化铅完全溶解，得到浓度为0.03mmol/ml氯化铅的前驱体溶液。将0.005g烘干的纤维锌矿的硫化锰纳米棒样品和5ml十八烯溶液加入到50ml的三颈瓶中，后接入希莱克系统中将温度升至100℃，得到硫化锰的前驱体溶液。当温度稳定后，注入0.5ml的油酸，并保持10分钟，再将氯化铅的前驱体溶液逐滴注入到三颈瓶中，反应10分钟得到比较薄的纳米棒核壳结构。

本实施例制备的纤维锌矿硫化锰纳米棒的透射电镜图如图1所示，硫化锰纳米棒的平均长度大约是52nm，平均直径大约是20nm。图2是硫化锰纳米棒的高分辨电镜图片，表明该纳米棒是单晶。图3是硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的透射电镜图，可以看出制得的样品壳厚度为2nm左右。图4～6是硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的元素分布图，显示mn、s和pb元素均匀分布，构成硫化锰与硫化铅纳米棒核壳结构。图7是硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的能谱图，表明样品含有mn、s和pb元素，且图7的元素组分含量图表显示合成的材料为硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构。

实施例2反应30分钟获得硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的合成

前驱体的配制过程及各反应物的用量与实施例1相同，最后将氯化铅的前驱体溶液逐滴注入到三颈瓶后，反应30分钟得到比较厚的纳米棒核壳结构。

本实施例制备的硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的透射电镜图如图8所示，硫化锰与硫化铅纳米棒核壳结构的平均长度大约是52nm，平均直径大约是20nm，壳厚度为5nm左右。图9～11是硫化锰与硫化铅纳米棒核壳结构的元素分布图，显示mn、s和pb元素均匀分布，构成硫化锰与硫化铅纳米棒的核壳结构。图12是硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构的能谱图，表明样品含有mn、s和pb元素，且图12的元素组分含量图表显示合成的材料为硫化锰与硫化铅核壳纳米棒结构。