纳米片自组五氧化二钒纳米棒及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学能源存储—钠离子电池技术领域，具体涉及一种纳米片自组五氧化二钒纳米棒及其制备方法和应用。

背景技术：

作为一种比较成熟的商业技术，由于其较高的能量密度，锂离子电池已经被广泛应用到便携式电子器件中，如今更是被研发应用到电动交通工具以及大规模能源存储应用之中【guos,etal.energyenviron.sci.2016,9,2978-3006；armandm,etal.nature2008,451,652-657；kovalenkoi,etal.science2011,334,75-79；jix.l,etal.nat.mater.2009,8,500-506；dunnb,etal.science2011,334,928–935；wangf,etal.energyenviron.sci.2016,9,3666-3673；yangj,etal.adv.mater.2017,29,1604108；songj,etal.adv.funct.mater.2014,24,1243-1250.】。然而，由于锂资源的有限性以及世界范围内的分布不均性，有预测锂离子电池的成本在不远的将来将会剧增、价格则会攀升【liuj,etat.energyenviron.sci.,2015,8,3531-3538；wangh.g,etat.energyenviron.sci.,2015,8,1660-1681；goodenoughj.b,etat.j.am.chem.soc.,2013,135,1167-1176；songj,etal.nanolett.,2014,14,6329-6335；zhuy,etal.acsnano,2015,9,3254-3264.】，因此，寻求一种低成本的可替代能源存储体系具有极大的迫切性。最近，由于钠丰富的储量、较低的价格以及与锂相近的物理化学性质，钠离子电池已经被认为是锂离子电池最有前景的替代选择之一【jiangy,etal.energyenviron.sci.,2016,9,1430-1438；yangc,etal.energyenviron.sci.,2017,10,107-113；liuz,etal.energyenviron.sci.,2016,9,2314-2318.】。近期在钠离子电池上取得的成果主要集中在电极材料方面的研究，已经表现出相对令人满意的倍率和循环性能。然而，对于开发性能更加优异的钠离子电池来说，仍然面临着巨大的挑战。这些挑战主要在于，钠离子的半径比锂离子要大很多，因此使得我们并不能简单的直接采用从研发高性能锂离子电池中所获取的知识以及积累的策略。例如商业锂离子电池负极材料中最为普遍经济的石墨，当作为钠离子电池负极时仅仅表现出30-35mah/g的比容量，这便是由于石墨较小的层间距结构并不足以有效的实现钠离子的可逆嵌入与脱出以及钠化过程中碳-碳键的拉伸使得钠-石墨层间化合物热力学上存在着不稳定性【lius,etal.energyenviron.sci.10(2017)1222；luow,etal.acc.chem.res.49(2016)231-240；caoy,etal.nanolett.,2012,12,3783-3787；weny,etal.nat.commun.,2014,5,10；sud,etal.adv.energymater.,2015,5,1401205】。虽然这是负极材料实例，但实验结果和理论计算表明，为了能够使得钠离子在宿主材料中实现可逆的嵌入与脱出，最小的层间距0.37nm对于宿主材料来说是所必须满足的条件。【zhaox,etal.adv.energymater.2019,1803648；caoy,etal.nanolett.12(2012)3783-3787；weny,etal.nat.commun.5(2014)4033；xiongx,etal.sci.re.5(2015)9254】，因此无论是负极还是正极材料的选取，考虑层间距是一切工作的前提。

当前对于钠离子电池正极材料的研究，借鉴于锂离子电池，主要包括层状过渡金属氧化物【berthelot,r.etal.nat.mater.2011,10,74-80；xia,x.etal.electrochem.solid-statelett.2012,15,a1-a4；su,d,etal.chem.eur.j.2013,19,10884-10889】、金属磷化物【liu,y,etal.nanolett.2012,12,5664-5668；lee,k.t,etal.chem.mater.2011,23,3593-3600】和普鲁士蓝类似物【lu,y,etal.chem.commun.2012,48,6544-6546；jian,z,etal.adv.energymater.2013,3,156-160】.其中，层状五氧化二钒由于其独特的晶体结构以及较大的层间距，引起了广大研究者关注，作为钠离子电池正极材料被广泛研究，并取得了一定的成果【tepavcevics,etal.acsnano,2012,6,530；sud,etal.acsnano,2013,7,11218.rajuv,etal.nanolett.2014,14,4119-4124；sud,etal.j.mater.chem.a,2014,2,11185；lih,etal.journalofpowersources285(2015)418-424】。su等通过简单的溶剂热方法制备出单晶双层五氧化二钒纳米带，较大的(001)晶面间距使其能够适应钠离子的嵌入与脱出，在80ma/g的电流密度下表现出231.4mah/g的高容量【sud,etal.acsnano,2013,7,11218】。tepavcevic等采用电化学的方法制备出纳米结构双层五氧化二钒，作为钠离子电池正极，在c/8的倍率下循环，具有1200w/kg的高功率【tepavcevics,etal.acsnano,2012,6,530】。raju等通过在空气中水解沉积，制备出五氧化二钒包覆纳米多孔碳的复合结构，电池质量比容量高达276mah/g【rajuv,etal.nanolett.2014,14,4119-4124】。su等通过一种多元醇诱导的溶剂热方法，制备出分级五氧化二钒中空纳米球，作为钠离子电池正极表现出150mah/g的放电比容量【sud,etal.j.mater.chem.a,2014,2,11185】。li等在不锈钢衬底上原位生长出纳米晶五氧化二钒双层结构，优化后的电池容量高达220mah/g，经过500次循环容量保持率高达92％【lih,etal.journalofpowersources285(2015)418-424】。

总的说来，目前所报道的研究在一定程度上能够提高五氧化二钒作为钠离子电池正极时的容量以及改善循环性能，但由于金属氧化物固有的导电性差，使得基于五氧化二钒的电极倍率性能仍有待提高。有报道将其与导电性好的碳材料复合，虽然这有利于倍率性能的提高，但碳材料的加入使得电池质量比容量下降，能量密度降低。因此，在不损失电池能量密度的前提下，如何进一步提高五氧化二钒电极的倍率性能，仍是当前对五氧化二钒材料研究的重要考量。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种纳米片自组五氧化二钒纳米棒的制备方法，该方法通过对制备条件的控制，实现纳米片自组五氧化二钒纳米棒的合成，包括纳米片厚度、高度以及纳米棒直径和长度的可控调节。该方法制备的纳米片自组五氧化二钒纳米棒兼具二维纳米片和一维纳米棒的优势。

本发明的目的通过如下技术方案来实现：

一种纳米片自组五氧化二钒纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

(1)取钒盐、水合肼、氨水在容器中搅拌均匀得到混合液，所述钒盐、水合肼80％(w/w)、氨水25％(w/w))的用量比为0.1～1g︰1～10ml：1～30ml；

(2)将混合液倒入水热反应釜中，密闭后放入恒温箱中，调节反应温度为190～250℃，反应时间是8～24小时，反应后冷却至室温；

(3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干获得一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒。

在其中一些实施例中，还包括于430-480℃条件下煅烧1-3小时。

在其中一些实施例中，步骤(2)中反应温度优选为220-240℃，反应时间是22-24小时。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述钒盐、水合肼80％(w/w)、氨水25％(w/w))的用量比更优选为0.4～0.6g︰2～4ml：25～30ml。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述的钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒、偏钒酸钾、三异丙氧基氧化钒、钒酸铋、二氯化二茂钒、硫酸氧钒中的一种或几种，更优选为钒酸钠。

在其中一些实施例中，本发明步骤(1)中搅拌的时间为5min～1h，更优选为20min～40min。

在其中一些实施例中，本发明步骤(2)中所用的密闭的水热反应釜为高温高压反应釜，所述的高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的塑料或玻璃内衬，其中所述的塑料为聚四氟乙烯。

在其中一些实施例中，本发明步骤(3)中清洗采用去离子水和无水乙醇先后洗涤数次。

在其中一些实施例中，本发明步骤(3)中烘干时的温度为50～70℃，烘干时间为5～48h。

本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒。

本发明的另一目的是提供上述一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒作为正极在制备钠离子电池中的应用。

本发明的另一目的提供一种钠离子电池，该钠离子电池的正极由上述一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒制成。

本发明一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒的制备方法中，所用的核心试剂是氨水和水合肼，二者作为溶剂和还原剂在水热条件协同作用下将钒盐溶解还原出低价钒的氧化物，调控二者的比例以及反应温度和时间，进而优化制备出一维纳米片自组的结构，进一步通过马弗炉煅烧，而得到结晶良好的一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明所述制备一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒的方法制备的一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒兼具二维纳米片和一维纳米棒的优势：纳米片增大材料比表面积的同时，使得离子扩散与传输路径缩短，并且片与片之间的空隙还可以有效存贮电解液以及缓冲充放电过程中材料的体积变化，从而改善电池循环提高充放电容量；纳米棒则可以发挥一维结构的优势，利于电子的传输，改善导电效果从而提高电池循环和倍率性能。

本发明所述制备一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒的方法通过采用简单的水热法，具有操作简单、产量高、耗时短的优点，区别于报道中所采用的相对较为复杂电化学方法如电还原、电镀等，从而可以极大的提高制备效率。

附图说明

图1是本发明实施例1中一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒的扫描电镜照片：(a)低倍照片；(b)高倍照片。

图2为本发明实施例1中一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒的x射线衍射图谱。

图3是本发明实施例1中所制备一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒作为钠离子电池正极时，电池的首次充放电曲线。

图4是本发明实施例1中所制备一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒作为钠离子电池正极时，电池的前10次循环曲线。

图5是本发明实施例2中制备的五氧化二钒扫描电镜照片：(a)低倍照片；(b)高倍照片。

图6是本发明实施例3中制备的五氧化二钒扫描电镜照片：(a)低倍照片；(b)高倍照片。

图7是本发明实施例4中制备的五氧化二钒扫描电镜照片：(a)低倍照片；(b)高倍照片。

图8是本发明实施例5中制备的五氧化二钒扫描电镜照片：(a)低倍照片；(b)高倍照片。

图9是本发明实施例6中制备的五氧化二钒扫描电镜照片：(a)低倍照片；(b)高倍照片。

图10是本发明实施例7中制备的五氧化二钒扫描电镜照片：(a)低倍照片；(b)高倍照片。

具体实施方式

除非另外指明，本发明的实践将使用材料学、无机化学等传统技术，其属于本领域技术范围。参见例如，sambrook，fritsch和maniatis，分子克隆实验指南，第3版(2002)。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

实施例1

(1)分别量取0.5克偏钒酸钠，30毫升氨水(市售，浓度25w/w％)，3毫升水合肼(市售，浓度80w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；

(2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；

(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时；进一步将烘干后的样品放置于马弗炉中450℃下2小时进行煅烧，得到最终样品。

图1是所得一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒的扫描电镜图片：从低倍扫描电镜图可以看出，一维结构的产物大面积均匀分布，测量得知其长度50-200微米；从高倍扫描电镜图中可以看出纳米片相互交错组成一维纳米棒结构，纳米片厚度大概为50nm，纳米棒直径9微米。图2为制备的一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒测试的x射线衍射图谱，所标注的衍射面的峰均与五氧化二钒标准pdf卡jcpdf对应72-0433，表明实验所制备出的产物结晶良好。图3为采用一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒作为正极，钠片作为对电极，组装钠离子电池测试所得首次充放电曲线。图4为电池前20次循环曲线，可以看出电池容量比较平稳，首次放电比容量为125.6mah/g，经过10次循环容量为140.2mah/g，表明基于一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒电极具有良好的循环稳定性，说明了我们所发明的一维纳米片自组五氧化二钒纳米棒作为钠离子电池正极的潜在应用前景。

实施例2

(1)分别量取0.2克偏钒酸钠，30毫升氨水(市售，浓度25w/w％)，3毫升水合肼(市售，浓度80w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；

(2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；

(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时。图5为减少偏钒酸钠用量至0.2g后反应所得产物的扫描电镜图片，由图1中可看到纳米片和一维纳米棒结构消失，取而代之出现的是开口空心结构，对比实施例1，表明偏钒酸钠用量多少对于最终结构有着至关重要的影响。

实施例3

(1)分别量取0.5克偏钒酸钠,0.3克六亚甲基四胺，30毫升氨水(市售，浓度25w/w％)，3毫升水合肼(市售，浓度80w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；

(2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；

(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时。图6为添加0.3g表面活性剂六亚甲基四胺后反应所得产物的扫描电镜图片，由图6中可看到一维纳米棒结构消失，取而代之出现的是不规则颗粒结构，但颗粒表面存有类似于褶皱的小片，对比实施例1，表明六亚甲基四胺的加入一方面影响了一维结构的形成，另一方面也限制了纳米片的生长，表明其对于最终结构有着至关重要的影响。

实施例4

(1)分别量取0.5克偏钒酸钠,30毫升氨水(市售，浓度25w/w％)，3毫升水合肼(市售，浓度80w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；

(2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230℃，反应时间为18小时，反应完毕后自然冷却到室温；

(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时。图7为缩短反应时间至18小时后反应所得产物的扫描电镜图片，由图7中可看到一维纳米棒结构消失，取而代之出现的是不规则颗粒结构，但颗粒表面存有小纳米片，对比实施例1，表明缩短反应时间一方面影响了一维结构的形成，另一方面也限制了纳米片的进一步生长，表明反应时间对于最终结构有着至关重要的影响。

实施例5

(1)分别量取0.5克偏钒酸钠,0.3g六亚甲基四胺，30毫升氨水(市售，浓度25w/w％)，3毫升水合肼(市售，浓度80w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；

(2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230℃，反应时间为18小时，反应完毕后自然冷却到室温；

(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时。图8为加入0.3g表面活性剂六亚甲基四胺同时缩短时间至18小时后反应所得产物的扫描电镜图片，由图8中可看到产物一维形貌消失，主要为不规则空心颗粒，但颗粒表面也长有尺寸较小的纳米片。

实施例6

(1)分别量取0.3克偏钒酸钠,55毫升氨水(市售，浓度25w/w％)，5毫升水合肼(市售，浓度80w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；

(2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230℃，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；

(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时。图9为减少钒盐用量，同时增加氨水与水合肼，反应后所得产物的扫描电镜图片，从图中可以看出产物不再是一维结构，相反出现大量尺寸不一的颗粒，同时颗粒表面虽有褶皱，但纳米片的尺寸明显变小。

实施例7

(1)分别量取0.3克偏钒酸钠,55毫升氨水(市售，浓度25w/w％)，5毫升水合肼(市售，浓度80w/w％)强烈磁力搅拌30分钟混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的聚四氟乙烯或玻璃内衬；

(2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230℃，反应时间为8小时，反应完毕后自然冷却到室温；

(3)将步聚(2)反应釜打开后，取出样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时。图10为减少钒盐用量，增加氨水与水合肼，同时缩短反应时间至18小时，反应后所得产物的扫描电镜图片，从图中可以看出产物不再是一维结构，相反出现大量尺寸不一的颗粒，同时颗粒表面虽有褶皱，但纳米片的尺寸明显变小。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。