一种蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及固体发光材料技术领域，更具体地说，涉及一种蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃及其制备方法。

背景技术：

白光led是一种新型固态光源，因体积小、能耗低、寿命长、响应快、安全环保等优点，已经在液晶显示器、指示灯、普通照明等诸多领域得到应用，并逐渐取代目前使用的各式灯泡、荧光灯、车灯等成为新一代绿色照明光源。

随着人们生活水平的提高，人们对于照明有着更高的追求。对照明的需求也从追逐光效、节能和成本的层面上升到了对光品质、光健康的需求。太阳光对人体的深远影响依然存在并起作用。在更接近太阳光的灯光照射下，人的视觉感官、生理节律以及心理情绪都是更佳的，因此模范太阳光谱的全光谱照明受到大家的关注。

led芯片在工作时会发出热量，普通1w的led芯片工作时温度可达到约150℃。这种低功率led器件很难满足室外照明等环境的应用，大功率led芯片是解决问题的有效途径。但是高功耗高发热如影随形，大功率led带来的更高的热量散发影响封装的荧光粉发光性能；led常用有机物作为封装材料，其导热性和化学稳定性较差，在高功率芯片辐照或高温环境下容易发生老化，造成led色偏进而严重缩短器件的使用寿命。因此，设计新的封装方式加强热量逸散以及研发一种可被蓝光芯片有效激发、高物化稳定性、色温可调、高显色指数的新型荧光材料是发展照明用白光led产业亟待解决的一个问题。

荧光玻璃是一类在无机玻璃基体中均匀镶嵌了微米晶的复合材料，它综合了晶体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备技术简单、热稳定性和化学稳定性高的优势，可以加工成平板状或者灯泡状直接覆盖在芯片上，形成如图2所示的远程封装方式，可以避免了直接接触的热量传导方式；且与环氧树脂相比，荧光玻璃热导率也大得多，能更好地逸散热量。因此，有望用来替代常规的荧光粉构建新型白光led器件。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃及其制备方法。

本发明目的之一是提供一种发光强度高、发光光谱宽、热稳定性好、可用蓝光芯片激发且与460nm蓝光芯片无青光间隙的用于白光led器件和大功率白光led器件的黄绿色全光谱荧光玻璃。本发明目的之二是提供上述黄绿色全光谱荧光玻璃的制备方法。为实现上述目的，本发明用于白光led器件的黄绿色全光谱荧光粉为类石榴石结构，通过ce³⁺mn²⁺共掺作为发光中心，达到从青光到红光（495~625nm）的连续光谱发光，所述荧光粉的化学组成式为lu3-x-yceybaxal5-x-zmnzsixo12，其中0＜x≤2,0＜y≤0.3,0＜z≤0.5。

本发明所公开的技术方案如下：一种蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃，其特征在于，所述蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的组分含量如下：30~80mol%teo2；1~15mol%b2o3；1~30mol%al2o3；1~30mol%zno；1-10mol%sro;1~40mol%na2co3；上述各组分含量之和为100mol%，和0.01~40wt%的lubaso:cemn。

本发明还包括了一种蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1）配料：将氧化碲、氧化硼（或者硼酸）、氧化铝、氧化锌、碳酸钠（或者氧化钠）、氧化锶按照30~80mol%teo2、1~15mol%b2o3、1~30mol%al2o3、1~30mol%zno、1-10mol%sro、1~40mol%na2co3放入研钵中研磨均匀；

2）前处理，焙烧前驱体：将研磨好的配料放入已经加热到700~900℃的箱式炉中10~60分钟，让配料充分融化形成玻璃液，将玻璃液倒出，即为玻璃前驱体；将玻璃前驱体收集，研磨磨成粉末待用；

3）中处理，焙烧微晶玻璃：按照0.01~40wt%的质量比例称量玻璃前驱体和黄绿色全光谱荧光粉lubaso:cemn，充分研磨混合均匀后放入500~800℃的炉子里保温10~60分钟，融化形成玻璃液后倒到150~400℃的模具上成形；

4）后处理，退火打磨：成形后置于放到200~400℃的炉子中保温2~10小时后，随炉冷却至室温；将烧好成形的荧光玻璃片用砂纸打磨，按照从粗到细的顺序，打磨完成后即为蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤1）具体内容包括有：将氧化碲、氧化硼（或者硼酸）、氧化铝、氧化锌、碳酸钠（或者氧化钠）、氧化锶按照55:7:18:18:2:0的摩尔比例量取，并放入研钵中研磨均匀。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤2）具体内容包括有：将研磨好的配料放入已经加热到800℃的箱式炉中30分钟，让配料充分融化形成玻璃液，将玻璃液倒出，收集，研磨磨成粉末待用。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤3）具体内容包括有：按照荧光粉：玻璃前驱体粉=1:10的质量比例称量玻璃前驱体和黄绿色全光谱荧光粉lubaso:cemn，充分研磨混合均匀后放入570℃的炉子里保温20分钟，融化形成玻璃液后倒到230℃的模具上成形。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述步骤4）具体内容包括有：成形后，即刻放到230℃的炉子中保温4小时后，随炉冷却至室温；将冷却至室温的荧光玻璃片用砂纸打磨，按照从粗到细的顺序，打磨完成后即为蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃。

进一步地，作为本发明的优选方案，所述黄绿色全光谱荧光粉lubaso:cemn的制备包括以下步骤：

s1、配料：按通式lu1.84ce0.16baal3.9mn0.1sio12的化学摩尔计量比准确称取氧化镥、碳酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、碳酸锰，即氧化镥、氧化铈、碳酸钡、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅的摩尔比例为0.92：0.16：1：1.95：0.1：1，再加入总质量分数1.5%的硼酸作为助溶剂，放入研钵中研磨均匀，得到原料混合物；

s2、焙烧：将步骤s1研磨混合均匀的原料混合物先放入坩埚中，再置于氮氢气还原气体氛围的管式炉中，将管式高温炉按照温度10℃/分钟的升温速率升温到800℃，保温1小时后再以5℃/分钟的升温速率升温到1580℃，高温下保温4小时后，随炉冷却；

s3、后处理：自然冷却后取出烧结体，研磨成粉末，即得到黄绿色全光谱荧光粉lubaso:cemn。

本发明还公开了一种蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的应用，所述蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的用途在于作为荧光材料构建460nm蓝光芯片，且形成半高宽为≥180nm连续、强度均衡的宽光谱发光器件。

从上述的技术方案可以看出，本发明的有益效果为：

与现有技术相比，本发明提供一种在蓝光激发下实现全光谱白光发射的荧光玻璃，所述蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的结构特征是氧化物玻璃基体中镶嵌lubaso:cemn微米晶化相。本发明所公开的蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃不仅热稳定性好、化学稳定性高、热导率优良，而且在蓝光激发下可以产生495~625nm宽光谱无峰谷起伏的黄绿色发光，半峰宽≥130nm的超宽带绿光发射，而且与460nm蓝光芯片一起封装时可以形成光谱连续、无青光间隙、无峰谷起伏、半高宽达到180nm（445~625nm）以上的超宽带发射led器件，可用于构建一般功率和大功率健康照明全光谱led器件。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的制备方法的流程图；

图2为led器件封装方式（a、常规涂覆式封装b、远程封装）；

图3为实施例1所制备的lubaso:cem荧光粉及蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的x射线衍射图；

图4为实施例1所制备的lubaso:cem蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的xrf图；

图5为实施例1所制备的lubaso:cem荧光粉及蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的激发发射光谱图；

图6为实施例1所制备的lubaso:cem与460nm蓝光芯片封装成led器件光谱图

图7为本发明提供了一种lubaso:cem蓝光激发的黄绿色全光谱荧光粉的制备方法的流程图。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所述的附图作简单地介绍，显而易见，下面的描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

具体实施方式

以下所述是通过实施例对本发明的上述内容的具体说明，特别指出，在基于本发明原理之下，还可以作出若干的调整和改进，这些调整和改进也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

如图1-2所示，本发明实施例公开了一种蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃的方法，制备方法如下：

1）配料：将氧化碲、氧化硼、氧化铝、氧化锌、碳酸钠、氧化锶按照55：7：18：18：2：0摩尔比例称量，放入研钵中研磨均匀；

2）前处理，焙烧前驱体：将研磨好的配料放入已经加热到800℃的箱式炉中30分钟，让配料充分融化形成玻璃液，将玻璃液倒出，即为玻璃前驱体。将玻璃前驱体收集，研磨磨成粉末待用；

3）中处理，焙烧微晶玻璃：按照荧光粉：玻璃前驱体粉=1:10的质量比例称量玻璃前驱体和黄绿色全光谱荧光粉lubaso:cemn，充分研磨混合均匀后放入570℃的炉子里保温20分钟，融化形成玻璃液后倒到230℃的模具上成形；

4）后处理，退火打磨：成形后，即刻放到230℃的炉子中保温4小时后，随炉冷却至室温。将冷却至室温的荧光玻璃片用砂纸打磨，按照从粗到细的顺序，打磨完成后即为我们所需的高透的黄绿色全光谱荧光玻璃；

上述的lubaso:cemn荧光粉制备方法步骤如下（图7）：

s1、配料：按通式lu1.84ce0.16baal3.9mn0.1sio12的化学摩尔计量比准确称取氧化镥、碳酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、碳酸锰，即氧化镥、氧化铈、碳酸钡、氧化铝、碳酸锰、二氧化硅的摩尔比例为0.92：0.16：1：1.95：0.1：1，再加入总质量分数1.5%的硼酸作为助溶剂，放入研钵中研磨均匀，得到原料混合物；

s2、焙烧：将步骤1）研磨混合均匀的原料混合物先放入坩埚中，再置于氮氢气还原气体氛围的管式炉中，将管式高温炉按照温度10℃/分钟的升温速率升温到800℃，保温1小时后再以5℃/分钟的升温速率升温到1580℃，高温下保温4小时后，随炉冷却；

s3、后处理：自然冷却后取出烧结体，研磨成粉末，即得到黄绿色全光谱荧光粉lubaso:cemn。

实施例2-10：改变实例1的材料组分和工艺条件（见表1），经过熔体急冷，直接获得玻璃陶瓷。对上述实施例1-10进行x射线衍射，其结果表明，在玻璃基体中析出lubaso晶相（如图3所示）。样品经过表面抛光（样品厚度0.8毫米），用m4x射线荧光光谱仪(xrf)分析玻璃组分均匀性（如图4所示），用fls980荧光光谱仪测量其室温发射谱（如图5所示）。将lubaso:cemn荧光玻璃和460纳米蓝光芯片封装在一起，测试其光谱（如图6所示）。

表1材料组分和工艺条件

综上所述，如图3-6所示，本发明旨在用一种简单成本低而又具有超高发光强度与热稳定性佳的含碲、硼、锶、锰四种元素的化合物骨架为前驱物，并通过特定比例的氮氢气氛围中煅烧前驱体得到一种发光强度高、色纯度高，半峰宽小、热稳定性好的蓝光激发的黄绿色全光谱荧光玻璃；本发明利用具有超高发光强度与热稳定性佳的含碲、硼、锶、锰四种元素的化合物骨架为前驱体煅烧而成蓝光激发的黄绿色全光谱荧光粉具有更好的热稳定性，有效改善了传统荧光粉热稳定性较差的缺陷，且更有利于提高发光强度；此外，本发明利用氮氢气氛围，更有利于快速形成蓝光激发的黄绿色全光谱荧光粉，避免碲、硼、锶、锰离子的流失，这一定程度上提高了碲、硼、锶、锰粉作为液晶显示领域应用上的光谱连续、无青光间隙、无峰谷起伏、半高宽达到180nm以及高热稳定性的发光性能，解决了现有技术荧光粉因半峰宽大且热稳定性不佳而导致发光效果不明显的缺陷；而且，碲、硼、锶以及锰之间的强协同作用对改善发光性能也起着重要作用；且，本发明所制备的荧光玻璃不仅热稳定性好、化学稳定性高、热导率优良，而且在蓝光激发下可以产生495~625nm宽光谱无峰谷起伏的黄绿色发光，半峰宽≥130nm的超宽带绿光发射，而且与460nm蓝光芯片一起封装时可以形成光谱连续、无青光间隙、无峰谷起伏、半高宽达到180nm（445~625nm）以上的超宽带发射led器件（如图6所示）。可用于构建一般功率和大功率健康照明全光谱led器件。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。