本发明涉及电池材料前驱体生产领域，具体涉及铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料及其制备方法。
背景技术：
四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3c电子产品领域，其能量密度在一定程度上决定了锂离子电池的能量密度。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5-4.6v高电压的方向发展，高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，但是更多锂离子脱出后，材料的结构稳定性遭到了严重的破坏，从而导致循环性能急剧下降。
均匀掺杂铝的四氧化三钴所合成的licoo2材料结构在一定程度上增加了稳定性，但会导致电池容量的降低。而连续梯度掺杂铝的钴酸锂由于内部铝含量的减少则会提高容量，同时表面铝含量的增加可以进一步的提高稳定性，减少与电解液的副反应。而金属的协同效应也广泛的应用于提高材料的性能上，在表面进行一层钛的包覆，有利于降低了钴酸锂在充放电过程中的极化，使材料具有更高的放电电压及更平稳的放电平台。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明提供一种铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料及其制备方法，本发明的材料均一性好、电化学性能优良、稳定性强、钛均匀包覆四氧化三钴材料、材料制备成的钴酸锂在高电压下具有高比容量和优秀的循环性能。
本发明采用以下技术方案：
一种铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料，其特征在于，所述材料的化学式为：alxtiycoaob，其中，0.017＜x＜0.7，0.004＜y＜0.016，2.91＜a＜2.978，3.999＜b＜4.005。
一种基于上述的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制钴盐溶液；钴盐溶液中钴离子的浓度为65g/l-195g/l；
(2)配制铝盐溶液；铝盐溶液中铝离子的浓度为0.7g/l-5.6g/l；
(3)配制空白水溶液，空白水溶液的ph与铝盐溶液的ph一致；
(4)将铝盐溶液通过计量泵打入空白水溶液，得到混合溶液；
(5)将钴盐溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到反应釜中进行共沉淀反应，得到含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴；加入反应釜中的钴盐溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液的体积比为(1-2)：(0.5-1.5)：(2-4)；混合溶液中铝盐溶液、空白水溶液的体积比为1:1；加入反应釜中的碳酸氢铵溶液的浓度为200g/l-260g/l；共沉淀反应的工艺条件为：反应的ph为7.0-7.2、反应温度为30℃-55℃、反应时间为60h-80h、反应转速为500rpm-800rpm；
(6)将步骤(5)中得到的含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴与纳米二氧化钛进行高混包覆，得到连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴；
(7)将步骤(6)得到的连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴煅烧，得到铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料。
根据上述的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钴盐溶液中的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
根据上述的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中铝盐溶液中的铝盐为硫酸铝。
根据上述的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将铝盐溶液通过计量泵打入空白水溶液时，铝盐溶液的进料速率与空白水溶液的进料速率一致。
根据上述的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中将钴盐溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到带有底液的反应釜中进行共沉淀反应，底液为碳酸氢铵溶液或者去离子水，底液的加入量为反应釜体积的15％-30％。
根据上述的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，所述底液为碳酸氢铵溶液时，底液的浓度为40g/l-80g/l。
根据上述的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中纳米二氧化钛为金红石纳米二氧化钛、锐钛矿纳米二氧化钛中的一种或两种。
根据上述的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中将连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴煅烧时包括依次进行的一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧的工艺条件为：一级煅烧温度为200℃-400℃、一级煅烧时间为4h-6h；二级煅烧的工艺条件为：二级煅烧温度为600℃-800℃、二级煅烧时间为4h-6h。
本发明的有益技术效果：本发明所有的原料通过并流的方式加入反应釜，减少了各离子在反应釜中的沉淀速率，提高均一性；本发明的方法通过设计的连续梯度铝掺杂，不改变铝掺杂总量，不会进一步降低电化学性能；本发明的材料连续梯度铝掺杂，表面铝含量提高，稳定性会得到进一步提高；本发明根据纳米二氧化钛的特性，设计包覆实验，使得煅烧过程中，钛均匀分散在四钴颗粒表面以及晶界中；所制得的连续梯度铝掺杂和钛均匀包覆的四氧化三钴制备成的钴酸锂在高电压下具有高比容量和优秀的循环性能。
具体实施方式
通过掺杂或者包覆的方式能够提高四氧化三钴材料在高电压充放电时的结构稳定性，其中铝、钛为最常见的掺杂元素。均匀掺杂的四氧化三钴所合成的licoo2材料结构在一定程度上能够增加稳定性，但是会导致电池容量的降低。由于材料表面的稳定性对材料的电化学性能起着更加关键的作用，因此在总掺杂浓度不变的情况下，球型四氧化三钴由内及外，铝浓度逐渐提高，最内层的铝浓度最低，而最外层的铝浓度最高，既能够提高稳定性同时不过分降低电料电化学性能。通过包覆将二氧化钛均匀的负载在碳酸钴的表面，通过高温煅烧可得到存在于颗粒表面和晶粒晶界上高分散二氧化钛。得到的产物为铝梯度掺杂和钛均匀包覆的四氧化三钴，从而获得铝梯度掺杂和钛均匀包覆的钴酸锂正极材料。
铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料，材料的化学式为：alxtiycoaob，其中，0.017＜x＜0.7，0.004＜y＜0.016，2.91＜a＜2.978，3.999＜b＜4.005。
铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制钴盐溶液；钴盐溶液中的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种；钴盐溶液中钴离子的浓度为65g/l-195g/l。
(2)配制铝盐溶液；铝盐溶液中的铝盐为硫酸铝；铝盐溶液中铝离子的浓度为0.7g/l-5.6g/l。
(3)配制空白水溶液，空白水溶液的ph与铝盐溶液的ph一致；通过增加一道空白水溶液可以做出连续梯度掺杂的产品。
(4)将铝盐溶液通过计量泵打入空白水溶液，得到混合溶液；将铝盐溶液通过计量泵打入空白水溶液时，铝盐溶液的进料速率与空白水溶液的进料速率一致，均为5ml/min-20ml/min。
(5)将钴盐溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到反应釜中进行共沉淀反应，得到含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴；加入反应釜中的钴盐溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液的体积比为(1-2)：(0.5-1.5)：(2-4)；混合溶液中铝盐溶液、空白水溶液的体积比为1:1；加入反应釜中的碳酸氢铵溶液的浓度为200g/l-260g/l；钴盐溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液加入到反应釜中的进料流量之比为(1-2)：(0.5-1.5)：(2-4)。共沉淀反应的工艺条件为：反应的ph为7.0-7.2、反应温度为30℃-55℃、反应时间为60h-80h、反应转速为500rpm-800rpm。优选的，将钴盐溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到带有底液的反应釜中进行共沉淀反应，底液为碳酸氢铵溶液或者去离子水，底液的加入量为反应釜体积的15％-30％。底液为碳酸氢铵溶液时，底液的浓度为40g/l-80g/l。
(6)将步骤(5)中得到的含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴与纳米二氧化钛进行高混包覆，包覆量为1000ppm-2000ppm，高混包覆后得到连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴；纳米二氧化钛为金红石纳米二氧化钛、锐钛矿纳米二氧化钛中的一种或两种。
(7)将步骤(6)得到的连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴煅烧，得到铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料。将连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴煅烧时包括依次进行的一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧的工艺条件为：一级煅烧温度为200℃-400℃、一级煅烧时间为4h-6h；二级煅烧的工艺条件为：二级煅烧温度为600℃-800℃、二级煅烧时间为4h-6h。
铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的振实密度为2.0g/cm3-2.5g/cm3；铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料实际检测铝元素总浓度为2000ppm-8000ppm、钛元素总浓度为1000ppm-2500ppm。将铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00～4.60v)，初始放电容量为180mag/g-215mag/g，循环50周后容量保持率为90％-98％。
下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
将铝离子浓度为2.7g/l的硫酸铝溶液加入到空白水溶液中得到混合溶液，硫酸铝溶液的进料量为20ml/min，混合溶液中硫酸铝溶液、空白水溶液的体积比为1:1。
将钴离子浓度为90g/l的硫酸钴溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到带有底液碳酸氢铵溶液的反应釜中进行共沉淀反应，去离子水的加入量为反应釜体积的20％。硫酸钴溶液加入到反应釜中的进料流量为50ml/min，混合溶液加入到反应釜中的进料流量为20ml/min，碳酸氢铵溶液加入到反应釜中的进料流量为80ml/min；共沉淀反应的工艺条件为：底液碳酸氢铵溶液的浓度为60g/l、反应的ph为7.0-7.1、反应温度为50℃、反应时间为65h、反应转速为650rpm。共沉淀反应后得到含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴。加入反应釜中的硫酸钴溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液的体积比为2：0.8：3.2；加入反应釜中的碳酸氢铵溶液的浓度为220g/l。
将含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴与金红石相的纳米二氧化钛进行高混包覆，包覆量为1000ppm，高混包覆后得到连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴。
将连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm后置于回转窑中依次进行一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为350℃、一级煅烧时间为4h；二级煅烧温度为680℃、二级煅烧时间为4h。煅烧后得到振实密度为2.25g/cm3的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料，铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的化学式为al0.035ti0.005co2.96o4.00，铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料实际检测铝元素总浓度为4030ppm、钛元素总浓度为1022ppm。
将铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00～4.60v)，初始比容量为209.5mag/g，循环50周后容量保持率为96.9％。
对比例1
将钴离子浓度为90g/l的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到带有底液碳酸氢铵溶液的反应釜中进行共沉淀反应，去离子水的加入量为反应釜体积的20％。硫酸钴溶液加入到反应釜中的进料流量为50ml/min，硫酸铝溶液加入到反应釜中的进料流量为20ml/min，碳酸氢铵溶液加入到反应釜中的进料流量为80ml/min；共沉淀反应的工艺条件为：底液碳酸氢铵溶液的浓度为60g/l、反应的ph为7.0-7.1、反应温度为50℃、反应时间为65h、反应转速为650rpm。共沉淀反应后得到含有均匀铝掺杂的碳酸钴。加入反应釜中的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液的体积比为2：0.8：3.2；加入反应釜中的碳酸氢铵溶液的浓度为220g/l。
将含有均匀铝掺杂的碳酸钴与金红石相的纳米二氧化钛进行高混包覆，包覆量为1000ppm，高混包覆后得到均匀铝掺杂与钛包覆的碳酸钴。
将均匀铝掺杂与钛包覆的碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm后置于回转窑中依次进行一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为350℃、一级煅烧时间为4h；二级煅烧温度为680℃、二级煅烧时间为4h。煅烧后得到振实密度为2.25g/cm3的均匀铝掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料，均匀铝掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的化学式为al0.035ti0.005co2.96o4.00，均匀铝掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料实际检测铝元素总浓度为4000ppm、钛元素总浓度为1000ppm。
将均匀铝掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00～4.60v)，初始比容量为208.1mag/g，循环50周后容量保持率为94.1％。
对比例2
将钴离子浓度为90g/l的硫酸钴溶液、铝离子浓度为3.375g/l的硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到带有底液碳酸氢铵溶液的反应釜中进行共沉淀反应，去离子水的加入量为反应釜体积的20％。硫酸钴溶液加入到反应釜中的进料流量为50ml/min，硫酸铝溶液加入到反应釜中的进料流量为20ml/min，碳酸氢铵溶液加入到反应釜中的进料流量为80ml/min；共沉淀反应的工艺条件为：底液碳酸氢铵溶液的浓度为60g/l、反应的ph为7.0-7.1、反应温度为50℃、反应时间为65h、反应转速为650rpm。共沉淀反应后得到含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴。加入反应釜中的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液的体积比为2：0.8：3.2；加入反应釜中的碳酸氢铵溶液的浓度为220g/l。
将含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm后置于回转窑中依次进行一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为350℃、一级煅烧时间为4h；二级煅烧温度为680℃、二级煅烧时间为4h。煅烧后得到振实密度为2.25g/cm3的连续梯度铝掺杂的四氧化三钴材料，连续梯度铝掺杂的四氧化三钴材料的化学式为al0.044co2.956o4，连续梯度铝掺杂的四氧化三钴材料实际检测铝元素总浓度为5000ppm。
将连续梯度铝掺杂的四氧化三钴材料烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00～4.60v)，初始比容量为204.1mag/g，循环50周后容量保持率为95.2％。
实施例2
将铝离子浓度为3.6g/l的硫酸铝溶液加入到空白水溶液中得到混合溶液，硫酸铝溶液的进料量为15ml/min，混合溶液中硫酸铝溶液、空白水溶液的体积比为1:1。
将钴离子浓度为135g/l的硫酸钴溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到带有底液碳酸氢铵溶液的反应釜中进行共沉淀反应，去离子水的加入量为反应釜体积的30％。硫酸钴溶液加入到反应釜中的进料流量为25ml/min，混合溶液加入到反应釜中的进料流量为15ml/min，碳酸氢铵溶液加入到反应釜中的进料流量为75ml/min；共沉淀反应的工艺条件为：底液碳酸氢铵溶液的浓度为60g/l、反应的ph为7.0-7.1、反应温度为45℃、反应时间为71h、反应转速为800rpm。共沉淀反应后得到含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴。加入反应釜中的硫酸钴溶液、混合溶液、碳酸氢铵溶液的体积比为1.25：0.75：3.75；加入反应釜中的碳酸氢铵溶液的浓度为240g/l。
将含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴与金红石相的纳米二氧化钛进行高混包覆，包覆量为2000ppm，高混包覆后得到连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴。
将连续梯度铝掺杂与钛包覆的碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm后置于推板窑中依次进行一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为350℃、一级煅烧时间为6h；二级煅烧温度为700℃、二级煅烧时间为4h。煅烧后得到振实密度为2.43g/cm3的铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料，铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的化学式为al0.053ti0.01co2.94o4.001，铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料实际检测铝元素总浓度为6010ppm、钛元素总浓度为1990ppm。
将铝浓度梯度掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00～4.60v)，初始比容量为197.4mag/g，循环50周后容量保持率为97.8％。
对比例3
将钴离子浓度为135g/l的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到带有底液碳酸氢铵溶液的反应釜中进行共沉淀反应，去离子水的加入量为反应釜体积的30％。硫酸钴溶液加入到反应釜中的进料流量为25ml/min，硫酸铝溶液加入到反应釜中的进料流量为15ml/min，碳酸氢铵溶液加入到反应釜中的进料流量为75ml/min；共沉淀反应的工艺条件为：底液碳酸氢铵溶液的浓度为60g/l、反应的ph为7.0-7.1、反应温度为45℃、反应时间为71h、反应转速为800rpm。共沉淀反应后得到含有均匀铝掺杂的碳酸钴。加入反应釜中的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液的体积比为1.25：0.75：3.75；加入反应釜中的碳酸氢铵溶液的浓度为240g/l。
将含有均匀铝掺杂的碳酸钴与金红石相的纳米二氧化钛进行高混包覆，包覆量为2000ppm，高混包覆后得到均匀铝掺杂与钛包覆的碳酸钴。
将均匀铝掺杂与钛包覆的碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm后置于推板窑中依次进行一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为350℃、一级煅烧时间为6h；二级煅烧温度为700℃、二级煅烧时间为4h。煅烧后得到振实密度为2.41g/cm3的均匀铝掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料，均匀铝掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料的化学式为al0.053ti0.01co2.94o4.001，均匀铝掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料实际检测铝元素总浓度为6000ppm、钛元素总浓度为2000ppm。
将均匀铝掺杂和钛包覆的四氧化三钴材料烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00～4.60v)，初始比容量为195.1mag/g，循环50周后容量保持率为95.4％。
对比例4
将钴离子浓度为135g/l的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液分别通过计量泵以并流的方式加入到带有底液碳酸氢铵溶液的反应釜中进行共沉淀反应，去离子水的加入量为反应釜体积的30％。硫酸钴溶液加入到反应釜中的进料流量为25ml/min，硫酸铝溶液加入到反应釜中的进料流量为20ml/min，碳酸氢铵溶液加入到反应釜中的进料流量为75ml/min；共沉淀反应的工艺条件为：底液碳酸氢铵溶液的浓度为60g/l、反应的ph为7.0-7.1、反应温度为45℃、反应时间为71h、反应转速为800rpm。共沉淀反应后得到含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴。加入反应釜中的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液的体积比为1.25：1：3.75；加入反应釜中的碳酸氢铵溶液的浓度为240g/l。
将含有连续梯度铝掺杂的碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm后置于推板窑中依次进行一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为350℃、一级煅烧时间为6h；二级煅烧温度为700℃、二级煅烧时间为4h。煅烧后得到振实密度为2.38g/cm3的连续梯度铝掺杂的四氧化三钴材料，连续梯度铝掺杂的四氧化三钴材料的化学式为al0.071co2.93o4.00，连续梯度铝掺杂的四氧化三钴材料实际检测铝元素总浓度为8000ppm。
将连续梯度铝掺杂的四氧化三钴材料烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00～4.60v)，初始比容量为196.1mag/g，循环50周后容量保持率为96.3％。