一种氮化碳材料及其原位制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用与流程

本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种氮化碳材料及其原位制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

过去的十年中，钙钛矿太阳能电池(perovskitesolarcells,pscs)以其卓越的光伏性能、低成本、易组装等独特魅力，在世界上引起了持续的关注。经过十年发展，其光电转换效率已从2009年的3.8%增至25%以上。目前，二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、锡酸锌和锡酸钡等金属半导体氧化物都被作为钙钛矿太阳能电池的电子传输材料。其中，在典型的n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池中，二氧化钛是最常用的，也是效率最高的电子传输层材料。但是，二氧化钛固有的低电子迁移率在一定程度限制了光电转换效率的进一步增强。此外，二氧化钛的强光催化特性将会在紫外光下分解钙钛矿晶体，从而使电池的稳定性急剧下降。研究者们提出将二维材料引入到二氧化钛电子传输层，以提高其电子迁移率。同时，二维材料所具有的疏水性、导热性等，也有助于提高电池的长期稳定性。

石墨相氮化碳材料是一种具有独特能带结构、高表面积、高电子迁移率、高物理化学稳定性，以及无毒、富地性的二维热点材料，已成功应用于传感、能量转换和环境修复等领域。石墨相氮化碳通常是由富含氮的前体，如尿素、三聚氰胺和硫脲等，经过长时间(约4h)的热解反应，通过本体反应或聚缩合成的。目前还尚未有通过玻璃辅助退火方法原位制备氮化碳材料应用于钙钛矿太阳能电池中的相关专利报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮化碳材料及其原位制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明通过fto玻璃辅助煅烧的方法在二氧化钛电子传输层上快速、原位合成了石墨相氮化碳，组装钙钛矿太阳能电池，与基于单纯二氧化钛电子传输层的电池效率相比，有了显著的技术进步。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮化碳材料的原位制备方法，包括以下步骤：

步骤s1二氧化钛致密层的制备：

配置0.15mol/l的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的正丁醇溶液，以2000转每秒的速度旋涂于预先刻蚀和清洗好的fto导电玻璃表面。

步骤s2石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的制备：取适量商业化二氧化钛(deysol30nr-d)按1:9的质量比稀释于无水乙醇中，得到分散液a。称取5-15mg尿素或者三聚氰胺固体，分散于以上二氧化钛分散液a中，充分搅拌30min，超声30min，使固体完全溶解，得到分散液b。将分散液b以2000转每秒的速度旋涂于步骤s1获得的二氧化钛致密层上。

步骤s3fto玻璃辅助的煅烧方法：将旋涂好的fto玻璃置于加热台上，在其上层盖上同样大小的fto玻璃，导电面朝下，保证上下两片玻璃的导电面紧密贴合。随后，以2℃/min的速率升温至550℃，恒温0.5h，即得到石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层。最后，组装为钙钛矿太阳能电池，进行后续的光电性能表征。

本发明的显著优点在于：

二氧化钛材料以其优越的光电性能而被广泛应用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层中。本发明首次通过fto玻璃辅助煅烧的方法制备氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层，组装钙钛矿太阳能电池，在100mw/cm²的光强、am1.5条件下，取得了17.98%的光电转换效率，与基于单纯二氧化钛电子传输层的电池效率16.05%相比，相对提高了12.0%。该方法简便易行，重现性高，有效提高了钙钛矿太阳能电池的光电性能，将为钙钛矿太阳能电池的高性能化和产业化研究提供一个新的思路。

附图说明

图1、氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层光电子能谱的c1s谱图；

图2、氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层光电子能谱的n1s谱图；

图3、氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的扫描电镜图；

图4、钙钛矿太阳能电池的光电性能图；

图5、fto玻璃辅助煅烧的示意图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

二氧化钛致密层的制备：

配置0.15mol/l的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的正丁醇溶液，以2000转每秒的速度旋涂于预先刻蚀和清洗好的fto导电玻璃表面。

石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的制备：取适量商业化二氧化钛(deysol30nr-d)按1:9的质量比稀释于无水乙醇中，得到分散液a。称取5-15mg尿素或者三聚氰胺固体，分散于以上二氧化钛分散液a中，充分搅拌30min，超声30min，使固体完全溶解，得到分散液b。分别将分散液a、b以2000转每秒的速度旋涂于二氧化钛致密层上。

fto玻璃辅助的煅烧方法：将旋涂好的fto玻璃置于加热台上，在其上层盖上同样大小的fto玻璃，导电面朝下，保证上下两片玻璃的导电面紧密贴合。随后，以2℃/min的速率升温至550℃，恒温0.5h，即得到两种电子传输层。旋涂a分散液后得到的为二氧化钛电子传输层，而旋涂b分散液后得到的为石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层。最后，组装基于两种电子传输层的钙钛矿太阳能电池，进行后续的光电性能表征。

玻璃辅助煅烧的优势如下：一般石墨相氮化碳的合成需在马弗炉中，采用加盖的坩埚进行煅烧，但是由于坩埚中空气较多，大部分反应物都被分解了，最后只会留下少量的产物。而采用玻璃辅助煅烧方法时，由于电子传输层较薄，使两片玻璃之间形成毛细作用，保证隔绝大部分的空气，从而可快速生成石墨相氮化碳。

实例1、石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的制备：取适量商业化二氧化钛(deysol30nr-d)按1:9的质量比稀释于无水乙醇中，得到分散液a。称取5mg尿素固体，分散于1ml二氧化钛分散液a中，充分搅拌30min，超声30min，使固体完全溶解，得到分散液b。分别将分散液a、b以2000转每秒的速度旋涂于二氧化钛致密层上。

实例2、石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的制备：取适量商业化二氧化钛(deysol30nr-d)按1:9的质量比稀释于无水乙醇中，得到分散液a。称取10mg尿素固体，分散于1ml二氧化钛分散液a中，充分搅拌30min，超声30min，使固体完全溶解，得到分散液b。分别将分散液a、b以2000转每秒的速度旋涂于二氧化钛致密层上。

实例3、石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的制备：取适量商业化二氧化钛(deysol30nr-d)按1:9的质量比稀释于无水乙醇中，得到分散液a。称取15mg尿素固体，分散于1ml二氧化钛分散液a中，充分搅拌30min，超声30min，使固体完全溶解，得到分散液b。分别将分散液a、b以2000转每秒的速度旋涂于二氧化钛致密层上。

实例4、石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的制备：取适量商业化二氧化钛(deysol30nr-d)按1:9的质量比稀释于无水乙醇中，得到分散液a。称取5mg三聚氰胺固体，分散于1ml二氧化钛分散液a中，充分搅拌30min，超声30min，使固体完全溶解，得到分散液b。分别将分散液a、b以2000转每秒的速度旋涂于二氧化钛致密层上。

实例5、石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的制备：取适量商业化二氧化钛(deysol30nr-d)按1:9的质量比稀释于无水乙醇中，得到分散液a。称取10mg三聚氰胺固体，分散于1ml二氧化钛分散液a中，充分搅拌30min，超声30min，使固体完全溶解，得到分散液b。分别将分散液a、b以2000转每秒的速度旋涂于二氧化钛致密层上。

实例6、石墨相氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的制备：取适量商业化二氧化钛(deysol30nr-d)按1:9的质量比稀释于无水乙醇中，得到分散液a。称取15mg三聚氰胺固体，分散于1ml二氧化钛分散液a中，充分搅拌30min，超声30min，使固体完全溶解，得到分散液b。分别将分散液a、b以2000转每秒的速度旋涂于二氧化钛致密层上。

图1为氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层光电子能谱的c1s谱图，说明二氧化钛电子传输层中含有碳元素。

图2为氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层光电子能谱的n1s谱图，说明二氧化钛电子传输层中含有氮元素。氮元素含量较少，可能是由于部分反应产物，如尿素或者三聚氰胺等，在煅烧过程中发生了分解反应。而图1中的碳的谱峰较强，可能包含两种碳：一为氮化碳中的碳，二为商业化二氧化钛浆料中的少量有机粘结剂，如纤维素等，经煅烧后残留的少量碳。结合图1和图2的结果，可证明氮化碳的存在。

图3氮化碳修饰的二氧化钛电子传输层的扫描电镜图，与未修饰的二氧化钛电子传输层的形貌相差不大，可观察到二氧化钛纳米粒子的粒径为20-30nm左右。未观察到氮化碳材料的形貌，可能是由于氮化碳同样为纳米粒子形貌，无法与二氧化钛纳米粒子区分开。

图4为钙钛矿太阳能电池的光电性能图。采用未修饰氮化碳的二氧化钛作为电子传输层时，短路电流jsc为21.52ma/cm²，开路电压voc为1.04v，相应的光电转化效率为16.05%。当采用氮化碳修饰的二氧化钛作为电子传输层时，短路电流jsc和开路电压voc均有所提升，分别为23.08ma/cm²和1.06v，则相应的光电转化效率也提高到17.98%。

图5为fto玻璃辅助煅烧的示意图。旋涂完电子传输层的fto玻璃置于加热台上，导电面朝上，上方加盖一块同样大小的fto玻璃，导电面朝下，使电子传输层处于两块玻璃的导电面之间。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。