专利名称:复合高铁氧化絮凝剂的制备方法
本发明涉及一种高效多功能水处理药剂一高铁及其复合型氧化絮凝剂的制备方法及其产品，属于水处理药剂的生产领域。
目前所使用或见诸报道的无机絮凝剂多为具有单一功能的水处理药剂。如聚合铝、硫酸铝、三氯化铝等铝系絮凝剂，聚合铁、三氯化铁等铁系絮凝剂，在水中仅具有凝聚絮凝效能，而不具有氧化和杀菌作用。但随着环境污染的加剧和水体污染的复杂化，迫切需要一种具氧化、絮凝、杀菌和吸附为一体的高效多功能水处理药剂，以满足水质净化的要求。由于高铁酸盐特殊的化学性质，它具有高效多功能絮凝剂的突出功能FeO42-在水中具有极强的氧化性，可以氧化去除其中的有机或无机污染物；具有强力快速的杀菌消毒作用，其效力优于氯气；FeO2-或氧化还原过程中新生成的Fe3+是优良的絮凝剂或助凝剂，尤其是对处理微污染的地表水更为有效；同时，它的氧化还原过程产物还具有重要的吸附能力，对水中的污染物去除具有协同效果。
美国专利US 2536703(1951)公布了利用饱和氯气作氧化剂，NaOCl+NaOH溶液加适量硝酸铁化学氧化法制备制备K2FeO4晶体的方法。US 4405573(1983)则将此方法进行改造，仅用KCl溶液电解制出KOH溶液和Cl2气体，再加以适量FeCl3生产出干燥的固体高铁酸钾。以上专利均是在单独使用NaOH+NaClO混合溶液或KOH+KClO混合溶液时，分别加入硝酸铁或三氯化铁，实行化学氧化反应，先制成Na2FeO4溶液或K2FeO4溶液，再用饱和氢氧化钾溶液结晶出固体高铁酸钾。这两个发明专利均是从制备K2FeO4纯品为目标，前者在制备后产生的KOH和NaOH混合液不能回收利用，其废液排放不仅产生环境污染，而且增加了制备成本；后者所使用的KOH较为昂贵，产品的造价较高。因而，这两种方法均不适宜于作为水处理药剂的制备。
本发明的目的是建立一种NaOH和KOH两种碱同时存在，二氧化氯、次氯酸盐等氯氧化剂并存的情况下，母液回收循环使用制备高铁液体产品、纯高铁固体产品和复合高铁氧化絮凝剂的方法。具体方法如下述。1、复合高铁氧化絮凝剂液体的制备
1.1饱和氧化碱液的制备。用5-8mol/L混合碱液(可用氢氧化钠或氢氧化钾，也可混合使用，还可以用第一次结晶高铁酸钾后的回收母液稀释制得，含有NaOH和KOH)通以电解饱和食盐水产生的二氧化氯混合气体(主要成分包括ClO2，Cl2，等)，直至饱后，再通气10分钟即可。然后，随着搅拌加入固体碱(氢氧化钠或氢氧化钾，也可以将第一次结晶高铁酸钾后的回收母液固化处理制得)，直至溶液饱和不能再溶为止。加碱过程中需控制溶液温度在25-30℃之间，避免氧化剂分解。
1.2复合高铁氧化絮凝剂的制备。在所得饱和氧化碱液(含亚氯酸盐、氯酸盐和次氯酸盐，并以次氯酸盐NaClO、KClO为主)中缓慢加入20克在玻璃研钵中研成细粉的三氯化铁或六水硝酸铁粉末(或25克九水硝酸铁)，剧烈搅拌，同时间歇式加入固体碱(氢氧化钠或氢氧化钾、或回收混合母液制成的混合碱)，补充氧化反应消耗的OH-，直至饱和为止。氧化反应时反应温度应保持在30-50℃之间。此反应可在5-15分钟观察到溶液颜色转变为深紫色，30-60分钟反应完成，然后将溶液通过G1孔径的具有大表面积的砂芯滤斗过滤，此过滤操作应尽可能地快速完成，因为氧化反应不完全产物氢氧化铁会催化高铁酸钾迅速还原，使转化率和回收率均大大降低。固液分离后的液体即为复合型高铁氧化絮凝剂液体产品。2、高铁氧化絮凝剂晶体的制备按1.1方法制备饱和氧化碱液(含亚氯酸盐、氯酸盐和次氯酸盐，并以次氯酸盐NaClO、KClO为主)，并最后将此黏稠溶液冷却至20℃左右，通过G2孔径的砂芯滤斗过滤除去沉淀物。按1.2方法制备的高铁液体经过滤后，将第一次分离的固体部分和液体部分单独保存，分别处理。
先将分离的液体部分(含Na2FeO4或K2FeO4，或同时含有Na2FeO4和K2FeO4，KOH、NaOH)加入100ml饱和的氢氧化钾溶液后，搅拌十分钟，使Na2FeO4转化为K2FeO4晶体沉析，并放冰箱内冷却至10℃以下后，再用G3孔径的砂芯滤斗过滤，过滤液弃去(过滤母液可回收循环使用，或稀释后制成次氯酸盐溶液，或固化后作为固体碱投加)，过滤出的沉淀物用适量3M KOH稀溶液溶解后从过滤斗通过，收集备用。溶解时用的3M KOH溶液须10ml/次地投加，使用尽可能少的溶液溶解，直至沉淀物的紫色褪去为止，切不可过量。冲洗液若过稀，影响晶体的析出。此冲洗液为M1。
再将第一次固液分离出的固体部分也用适量3M KOH溶液溶解，所用碱液以足以溶解沉淀物中的K2FeO4为限，碱液最好分次投加，以免过量。所得冲洗液并入M1，将两次冲洗液合并，放入250ml烧杯中，加入100ml饱和氢氧化钾溶液，搅拌十分钟，然后冷却至10℃左右。用G3孔径的砂芯滤斗过滤，得到K2FeO4紫黑色晶体。此次固液分离所得滤液可真空干燥或冷冻干燥浓缩至饱和溶液回用，或投加适量固体氢氧化钾后制成饱和氢氧化钾溶液，作为沉淀剂回用。保留在滤斗上的紫黑色K2FeO4晶体，即为实验所得最终产物，须进行脱水、纯化处理，才可长期稳定储存。先用10ml苯冲洗以除去过量的水分，然后用20ml无水乙醇通过滤斗冲洗3-5次，最后用20ml乙醚除有机质并干燥。继续真空抽滤20分钟，最后将所得晶体置于真空干燥器内抽真空干燥。高铁酸钾晶体密封置干燥器内保存。用这种方法制备产品，Fe(III)→Fe(VI)的转化率可达90％以上，回收率可达40％以上。但是，因溶液反复循环使用，杂质含量越来越多，产品纯度逐渐降低，需数次重结晶处理提纯后，均可得纯度90％以上的高铁酸钾产品。
本发明具有如下特点1、利用在线发生的二氧化氯协同气体为氧化剂，氧化效率高、速度快、三价向高铁的转化彻底。
2、可利用混合碱(NaOH+KOH)及其废液循环利用制备复合高铁氧化絮凝剂液体及其固体产品，避免了废碱液排放对环境的污染和资源浪费。
3、直接制备复合高铁氧化絮凝剂液体方法简单、成本较低、效果优良，既适合于现场制备使用，也适合于作为商业产品。
4、制备的液体复合高铁絮凝剂产品包括了高铁和亚氯酸盐、氯酸盐和次氯酸盐等几种复合强氧化剂，具有氧化除污染、杀菌消毒、絮凝沉浊以及吸附共沉功能，是一种高效多功能的新型水处理药剂。
3、实施例例1.取30％的NaOH+KOH碱溶液100ml，通入电解饱和食盐水制取的ClO2混合气体，直至饱和后氧化气体逸出，嗅到有刺激性气味后，再适当通10-30分钟为止。停止通气，放置冷却。用产气量5克/小时的三氧化氯在线发生装置约需通气4-6小时。
向此次饱和氧化碱液(含亚氯酸盐、氯酸盐和次氯酸盐，并以次氯酸盐NaClO、KClO为主)中投加固体碱(淡绿色，固体块状)，直至饱和不再溶解为止，约需70-100克碱(视固体碱的纯度而定)。加碱过程需缓慢，或冰浴降温，使溶液温度保持在30℃以下，避免次氯酸盐等氧化剂受热分解。然后将24克六结晶水硝酸铁于玻璃研钵中研细，缓慢加入碱性次氯酸盐溶液中，并磁力搅拌此反应溶液，间歇式少量多次加入固体碱，直至饱和不再溶解为止。反应温度应保持在42℃。(如果室温较高造成溶液温度过高，可冰浴降温)。10分钟后，溶液颜色转为紫黑色时，再反应45分钟后，制备完成。所制备的为复合高铁氧化絮凝剂，其中Na2FeO4+K2FeO4为10.8％，同时含有亚氯酸盐、氯酸和次氯酸盐。
例2.取30％的NaOH+KOH碱溶液100ml，按例1方法制备饱和氧化碱液(含亚氯酸盐、氯酸盐和次氯酸盐，并以次氯酸盐NaClO、KClO为主)，并经G2砂芯滤斗过滤除去NaCl、KCl白色悬浮物(氯化钠和氯化钾常以白色粉末状浮在溶液表面)。然后将24克六结晶水硝酸铁于玻璃研钵中研细，缓慢加入碱性次氯酸盐溶液中，并磁力搅拌此反应溶液，间歇式少量多次加入固体碱，直至饱和不再溶解为止。反应温度应保持在42℃。(如果室温较高造成溶液温度过高，可冰浴降温)。10分钟后，溶液颜色转为紫黑色时，再反应45分钟后，用G2砂芯滤斗快速过滤。滤渣多，溶液浓。此为第一次过滤产物，固液分离后分别处理。先将第一次过滤所得滤液加90ml饱和氢氧化钾溶液，使其中的高铁酸钠转化为高铁酸钾晶体，冷却后，再次过滤。将第二次过滤所得粗制晶体沉淀物用45ml 3MKOH溶液溶解后收集在250ml烧杯中保存。再将第一次过滤所得沉淀物用20ml3M KOH溶液溶解后，经过滤斗，合并收集在250ml烧杯中(以上两次溶解过滤均是在滤斗上操作)。再加入100ml饱和氢氧化钾溶液，沉淀高铁酸钾晶体。磁力搅拌10分钟后，溶液从紫黑色溶液转变为紫灰色悬浊液，置冰箱内冷却到10℃以下后，再次抽真空过滤，抽干后，用10ml苯液淋洗，再用20ml异丙醇冲洗4-5次，最后用20乙醚冲洗，去掉有机物。抽干后，将高铁酸钾晶体放入玻璃培养皿，分散开，以利于快速干燥。放在真空干燥器内抽真空干燥。干后称重得高铁酸钾晶体8.77克，用重铬酸钾氧化法分析，纯度为15.5％，回收率为17％。
例3.用制备高铁酸钾回收母液适当稀释，使碱浓度为7.5M(用标准盐酸溶液标定，酚酞作指示剂)。通入电解饱和食盐水制得的二氧化氯混合气体，制得饱和氧化碱液(含亚氯酸盐、氯酸盐和次氯酸盐，并以次氯酸盐NaClO、KClO为主)。取其100ml缓慢加入固体碱(回收母液固化所得)，直至饱和不再溶解为止。此时出现大量浅棕色沉淀，黏稠，似粥样。用G2砂芯滤斗过滤后，弃去滤渣。滤液冷却后分次加入20克Fe(NO3)3·6H2O(先在玻璃研钵中研细)，磁力搅拌器剧烈搅拌，并间歇式加入固体碱，补充反应消耗，反应温度保持在40℃，反应10分钟后，溶液颜色转为紫黑色，约半小时后停止反应，G4滤斗过滤。将第二次过滤所得固液两相分别处理。先将液相滤液中加入60ml氢氧化钾饱和溶液(用回收的二次结晶母液浓缩制取)，磁力搅拌10分钟，出现大量紫黑色悬浮物，G4滤斗过滤，将滤斗上的高铁酸钾晶体用48ml 3M KOH溶液洗脱，洗脱液置于250ml烧杯内备用。再将二次过滤的结晶沉淀用30ml 3M KOH溶液洗脱，并入250ml烧杯中的洗脱液，再加100ml氢氧化钾饱和溶液重结晶，剧烈搅拌10分钟，G3滤斗过滤。滤液浓缩后回用，结晶体经洗涤处理后保存为样品。滤斗上的晶体先用10ml苯清洗，再用20ml异丙醇清洗4-5次，最后用10ml乙醚洗去有机溶剂。整个操作易快速进行，使高铁酸钾晶体与有机溶剂的接触时间尽可能短，避免高铁被还原。最后将结晶体放在玻璃培养皿中分散后，在真空干燥器中抽真空干燥。经称量所得样品为13。73克，纯度28％，经计算得Fe(III)→Fe(VI)转化率达90％以上，晶体回收率49％。其中的主要杂质是NaCl、KCl、NaNO3和KNO3等，无棕色Fe(OH)3沉淀。将所得晶体再次重结晶可得90％以上纯度的晶体。由于再结晶时高铁酸钾损失较大，使回收率降低，因此，宜将多次实验产物合并在一起重结晶处理，可减少重结晶损失。
例4.取6.2克纯度为50％左右的高铁酸钾晶体置于G4滤斗上，加入40ml 3MKOH溶液，溶解高铁酸钾粗制品，真空抽滤，滤液收集在250ml烧杯中。加入50ml氢氧化钾饱和溶液，磁力搅拌10分钟后，冰箱内冷却至10℃以下。用G3滤斗过滤。得紫黑色高铁酸钾结晶，真空抽滤抽干后，用有机溶剂清洗、纯化，得2.15克纯净高铁酸钾结晶。重铬酸钾氧化法分析后，纯度为95％以上。
例5.取生活污水500ml，加入液体高铁氧化絮凝剂0.2ml进行氧化絮凝处理。处理10min后测定结果是悬浮物从89NTU降到0，COD从273mg/L降至48mg/L，大肠杆菌为0。
附回收母液的固化处理回收母液中的主要成分为NaOH，KOH，NaCl，KCl，NaNO3，KNO3。其中，NaCl，KCl影响较小，在实验和纯化过程中可逐步除去。NaNO3和KNO3的溶解度较大，不易除去，对产品的纯度影响很大。因此需多次重结晶处理，才可得到较纯的样品。因母液中主要成分为碱，可以回收再利用。实际操作中可用镍坩埚盛少量回收母液在电炉上加热，蒸至近干，再移至一玻璃板或不锈钢容器上，使成小块，越小越好。待冷却后置于塑料瓶中密封保存备用。可作为固体碱使用。
权利要求
1.一种复合高铁氧化絮凝剂的制备方法，用5-8mol/L碱液通以电解饱和食盐水产生的二氧化氯混合气体，直至饱和，再通气10-30分钟，随着搅拌加入固体碱，直至饱和不再溶解为止，在加碱过程中控制溶液温度在25-30℃之间，在上述碱液中缓慢加20克玻璃研钵中研成细粉的三氯化铁或六水硝酸铁粉末剧烈搅拌，同时间歇加入固体碱，直至饱和为止，反应温度保持在30-50℃之间。
专利摘要
本发明公开了一种高铁及其复合型氧化絮凝剂的制备方法，属于水处理药剂的生产和应用领域。利用在线发生的ClO
文档编号C02F1/52GKCN1085191SQ97116359
公开日2002年5月22日 申请日期1997年8月18日
发明者曲久辉, 田宝珍 申请人:中国科学院生态环境研究中心导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan