专利名称：从有机液体中回收碱金属氢氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及有机液例如黑液中回收氢氧化钠。
木材可以机械制浆或化学制浆，常用的化学制浆方法是硫酸盐、亚硫酸盐和苏打制浆法。这些方法的经济效果很大程度上要依赖于其中所用的化学物质的回收。
在硫酸盐法中，木材破碎物是在氢氧化钠、硫化钠和可能有的一些碳酸钠的溶液中消化。在亚硫酸盐法中，木材破碎物是在二氧化硫、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐存在的条件下蒸煮。在苏打法中，木材破碎物是在氢氧化钠和可能有的一些碳酸钠的溶液存在下蒸煮。从液体中分离木桨。硫酸盐法或苏打法所形成的液体常称作黑液。本发明涉及从苏打法所产生的黑液中回收氢氧化钠。
澳大利亚专利486122的说明书描述了一种从黑液中回收氢氧化钠的方法，该方法包括以下步骤1、浓缩黑液。
2、混合氧化铁与浓缩的黑液相。
3、燃烧混合物以制备铁酸钠。
4、将铁酸钠浸泡在热水中以形成氢氧化钠和氧化铁沉淀物。
5、用更浓的黑液与氧化铁混合并重复步骤3和4以便再利用氧化铁。
澳大利亚专利519156的说明书描述了一种从黑液中回收氢氧化钠的方法。这种方法与澳大利亚专利486122所述方法的不同点是它包括一个冷洗涤步骤。在冷水中冲洗铁酸钠，以除去氯化钠、硫酸钠和其它水溶性的杂质。澳大利亚专利519156的说明书也描述了在燃烧步骤中利用流化床的方法。
澳大利亚专利552973的说明书描述了一种方法类似于澳大利亚专利519156中所述的方法。不同的地方是，这种方法包括在流化床上燃烧之前或其间用黑液使氧化铁或铁酸钠的细颗粒附聚。当铁酸钠加到热水中时从沉淀的氧化铁中得到细颗粒氧化铁。
还有相当数量的日本专利申请描述了从黑液中回收氢氧化钠的相似方法。有些涉及在流化床上燃烧的步骤之前将黑液与氧化铁混合。还有一些涉及在由氧化铁和其它过渡金属氧化物比如二氧化钛粒子组成的流化床上燃烧黑液。另有一些涉及在由另一种金属氧化物以及氧化铁所组成的流化床上燃烧黑液的步骤。铁酸钠在该氧化作用物上形成，并且当将流化床上的附聚物加到热水中时，回收氧化作用物和氧化铁。氧化作用物可能是氧化镁或氧化铝。然而，只有一份专利说明书描述了在氢氧化钠水溶液中溶解铁酸钠的步骤。这就是澳大利亚专利599933的说明书。在此方法的优选形式中，氢氧化钠水溶液浓度在10到150克/升的范围内，并且优选在50至150克/升。然而通过铁酸钠的水解而再次回收的氧化铁是水合氧化铁和未反应的氧化铁的混合物。
本申请人发现，当铁酸钠加入水中的时候，铁酸钠的水解以经济上满意的速率开始前，水的温度需要在80℃左右。然而，在此温度下，水解速度是如此之快，以致于溶液的温度变得无法控制并开始沸腾。因此，本发明的目的就是克服这个和其它与实施本发明相关的现有技术中的问题。
为此，本发明提供了一种从有机液中回收碱金属氢氧化物的方法。该方法包括以下步骤(ⅰ)在流化床炉中流化碱金属和铁的富铁混合氧化物;
(ⅱ)在流化床炉中燃烧用碱金属化合物处理有机材料得到的有机液产生碱金属铁酸盐粒子;
(ⅲ)从流化床炉中回收碱金属铁酸盐粒子，并把它们冷却以形成碱金属铁酸盐冷却粒子;
(ⅳ)在超过80℃的温度下把碱金属铁酸盐的冷却粒子与碱金属氢氧化物水溶液混合形成更浓的碱金属氢氧化物溶液和碱金属和铁的富铁混合氧化物沉淀物。
(ⅴ)回收该更浓的碱金属氢氧化物溶液;并(ⅵ)回收沉淀物并将其送入流化床炉。
先于步骤(ⅳ)，碱金属铁酸盐粒子最好过筛。破碎超尺寸粒子并再过筛，过小尺寸粒子磨成适合于附聚的细粉状物，并在附聚之后重新回到流化床炉。合适尺寸的粒子应用在本发明方法的步骤(ⅳ)中。在0.5-3mm范围的粒子尺寸是合适的。
本方法特别适合于苏打方法产生的黑液中回收氢氧化钠。在这种情况下，铁和碱金属的富铁混合氧化物是铁和钠的富铁混合氧化物。这种方法也可应用于从用钠化合物处理有机材料所产生的其它有机液体中回收氢氧化钠。
铁和钠的富铁混合氧化物主要是具有下列化学式的含水氧化物NaFe5O8·4H2O。此氧化物的结构象尖晶石。在本方法中，这种材料的沉淀是不希望的，并对质和热平衡具有直接影响。此平衡在设计成功的工艺流程时是必要的步骤。这些平衡不同于由现有技术指导而得到的平衡。
流化床炉可在850℃-980℃之间的温度范围内操作，但优选的是在890℃-930℃之间操作。
床优选的是用空气流化，空气能提供用于黑液中的有机物燃烧的氧气。黑液中的有机物被烧掉并且用富铁混合氧化物结合液体中的钠，形成铁酸钠。铁酸钠至少有六种晶相为人们所知，并且炉子的条件要维持在以便产生的晶相能经济地浸取且不在床上形成粘性沉积物。特别是用作床的安装材料或起始材料的赤铁矿和磁铁矿中的二氧化硅的存在，可能导致不易于水解类型的铁酸钠的形成。用作床的起始材料和安装材料的赤铁矿和磁铁矿优选地含有小于3.5%(重量)的二氧化硅。床上钙的存在可能会导致不能迅速水解的铁酸钙的形成。送入流化床的材料还应尽量少含硫。硫与铁和钠结合能形成可能引起抗流化的低熔点材料。
将颗粒状的铁酸钠从流化床分离出来并在冷却床上冷却。将冷却了的铁酸钠送入浸取容器中以便从中提取氢氧化钠。
浸取反应速率由温度决定并在80℃以下不会以相当的速度发生，但是一旦开始，反应就会强烈的放热，并且当在热水中进行时，热量释放很难控制。然而，我们意外地发现，如果铁酸盐浸泡在浓度为等于或大于150克/升的苛性苏打溶液中时，浸取速度明显较慢。此外，这种或更强的苛性苏打溶液具有接近108℃或更高的沸点，因此比起将铁酸盐直接加入水中有更大的余地来防止沸腾。
将铁酸钠加入到苛性苏打溶液中去会导致苛性苏打浓度的增加和钠和铁的水合富铁混合氧化物沉淀物的形成。这种混合氧化物典型的化学式是NaFe5O8·4H2O。混合氧化物可在带状过滤器上从苛性苏打溶液中分离出来。混合氧化物从该带上回收并再送回燃烧炉的流化床上。
苛性苏打浓缩溶液典型的浓度为250-300克/升，是从浸取容器中回收的。苛性苏打浓缩溶液可以通过离心除去任何悬浮的氧化物粒子，之后可再处理除去其它微量元素。然后将称为白液的苛性苏打浓缩液再返回浆磨中去。
来自于燃烧炉的流化床上的热气流可以通过沸腾炉并用于产生为工艺供热的蒸汽和供应动力给工艺设施。
烟道气通常载有粉尘，此粉尘典型的是纯铁酸钠。此粉尘能以干状收集在例如布袋过滤器中，并用淡黑液作为胶结剂进行附聚，再重新送回炉中。此附聚工艺不同于其它附聚工艺，因为粉尘能与胶结剂发生化学放热反应，并且依赖于条件阻止附聚。结果，为了成功地附聚粉尘，最好先将其冷却。为了成功地用该液体附聚粉尘，通过在混合前冷却粉尘和/或胶结剂使混合物的温度保持在70℃以下是必须的。然后将冷却的粉尘与淡黑液混合微颗粒化并喂入成球机中。
本发明还包括附聚烟道气中的粉尘的方法，烟道气来源于用于从黑液中回收氢氧化钠的流化床炉。其方法包括磨细粉尘到要求的粒子尺寸范围，在混合前冷却粉尘和/或黑液，将计量了的已磨粉尘和黑液混进微粒机以形成粉尘微粒，在成球盘上附聚微粒以获得在流化床炉上所要求的粒子尺寸。
粉尘优选地磨细到其尺寸分布均匀且平均为25到30微米范围。粉尘磨细到这种尺寸以提供成球的最佳强度与尺寸，球的尺寸优选地要求在0.5-3mm的范围内。如果小于0.5mm的床材料比例增加到超过20%，流化床就不能成功地运行。较细的材料易于粘结，导致床的反流化，这与澳大利亚专利519156的说明书中的说法正好相反。流化床也不能容纳多于约20%的超尺寸材料，因为这能导致离析和反流化。
本方法的一个实施方案将参照附图描述，
图1是本方法实施方案的流程图。
将来自于浆磨的黑液喂入流化床炉(1)。流化床包括钠和铁的富铁混合氧化物粒子。赤铁矿或小数量的磁铁矿粒子也可被加入以补充在此方法中铁的损失。粒子被空气流态化，空气也能提供用于黑液中有机材料的燃烧所用的氧气。炉子在930℃的温度左右操作，并且空间速度大约为0.2米/秒即在最小流化速度以上，用足够的空气来维持超量氧气用于燃烧黑液。铁酸钠粒子从炉内分离出来并在冷却床(2)上冷却到大约160℃的温度。
铁酸钠的冷却粒子在筛(3)上过筛。超尺寸的粒子送到破碎机(4)并循环回筛(3)。过小尺寸的铁酸钠粒子送到锤式磨机(14)，在那里将它们磨成细粉。
将合适尺寸的铁酸钠粒子喂入逆流的浸取容器(5)。将浓度在100克/升左右或更高的氢氧化钠溶液喂入浸取容器的一端，浓度在300克/升的氢氧化钠溶液从逆流浸取容器的另一端排出。然后将从浸取容器(5)得到的浓缩的氢氧化钠在离心器(6)中离心分离以除去悬浮的氧化物。此后，将苛性苏打浓缩液通过澄清容器(7)，从此出来的苛性苏打浓缩液被称为白液并被送回到桨磨中去。
混合氧化物和氢氧化钠的料浆从浸取容器的另一端抽出，从此提取苛性苏打浓缩液。料浆然后在带状过滤器(8)过滤。从带状过滤器中回收的滤液再送回浸取容器(5)中，并且将混合氧化物的沉淀送回流化床炉(1)。
来自于流化床燃烧炉(1)烟道气中的粉尘经过沸腾炉(9)以便回收烟道气中的热量。然后将沸腾炉(9)中产生的蒸汽用作工艺热和给工艺设备提供动力，该烟道尘主要是纯铁酸钠，可在袋式收尘器(10)中回收。袋式收尘器在布袋过滤器上。来自袋式收尘器的粉尘与来自锤式磨(14)中的粉尘混合并在粉尘冷却器(11)中冷却。然后将冷却了的粉尘与淡黑液混合，并在预混机(12)中微粒化。将来自于预混机(12)中的微粒喂入成球机(13)的成球盘上，在那里，加入一小部分黑液以附聚形成球状的粒子并使它们增加密实度。球粒再重新返回流化床燃烧炉(1)中，在那里，它们被锻烧成适合用于浸取循环的粒子。
研究发现，应用恰当的粉磨方法，使粉磨的粉尘平均尺寸小于50微米，对于成功的成球是至关重要的。
权利要求
1.一种从有机液中回收碱金属氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤(ⅰ)在流化床炉中流化碱金属和铁的富铁混合氧化物粒子；(ⅱ)在流化床炉中燃烧用碱金属化合物处理有机材料衍生的有机液，产生碱金属铁酸盐粒子；(ⅲ)从流化床炉中回收碱金属铁酸盐粒子并且冷却它们以产生冷却的碱金属铁酸盐粒子；(ⅳ)在80℃以上的温度下，将冷却的碱金属铁酸盐粒子与碱金属氢氧化物水溶液混合以形成更浓的碱金属氢氧化物溶液和碱金属和铁的富铁混合氧化物沉淀物；(ⅴ)回收更浓的碱金属氢氧化物溶液；(ⅵ)回收沉淀物，并把它喂入流化床炉中。
2.按照权利要求1所述的方法，其中流化床炉是在850℃-980℃的温度范围操作。
3.按照权利要求2所述的方法，其中流化床在890℃-930℃的温度范围操作。
4.按照任何上述权利要求之一的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠，铁和碱金属的富铁混合氧化物是铁和钠的富铁混合氧化物。
5.按照任何上述权利要求之一的方法，其中有机液是纤维材料制桨的苏打方法所产生的黑液。
6.按照权利要求4的方法，其中钠和铁的富铁混合氧化物是具有如下化学式的化合物NaFe5O8·4H2。
7.按照任何一个上述权利要求所述的方法，其中该方法包括在步骤(ⅳ)之前冷却从流化床中回收的碱金属铁酸盐粒子步骤。
8.按照权利要求7所述的方法，更浓的碱金属氢氧化物溶液的浓度范围在250-300克/升。
9.按照权利要求1所述的方法，在步骤(ⅳ)之前先对冷却了的金属铁酸盐粒子过筛，以提供适合于步骤(ⅳ)的恰当尺寸的碱金属铁酸盐粒子。
全文摘要
本发明描述了一种从有机液如由制浆的木材碎/破物产生的黑液中回收碱金属氢氧化物的方法。有机液在燃烧炉的流化床上燃烧，燃烧炉含有混有铁和碱金属的富铁氧化物的流化粒子，碱金属铁酸盐粒子从炉中抽出并溶解在碱金属氢氧化物溶液中以形成更浓的碱金属氢氧化物溶液和混有碱金属和铁的富铁氧化物的沉淀物。混合的氧化物在此发明中具有以下形式 NaFe
文档编号C01D1/04GK1090256SQ9312052
公开日1994年8月3日 申请日期1993年9月30日 优先权日1992年9月30日
发明者海库·旺德, 马克·C·考里根, 罗伯特·E·斯考特-杨, 肯尼斯·N·梅登 申请人:北布罗肯赫尔有限公司