专利名称：：制备氨氧化反应催化剂的方法
技术领域：
：本发明涉及含有SnO2金红石晶相的混合的钒、锑、和锡氧化物。它主要涉及制备这些混合氧化物的方法以及这些混合氧化物作为烷烃氨氧化反应催化剂的用途。一些混合的钒和锑，或钒、锑和锡的氧化物是已知的化合物。因此，法国专利FR—A—2072334描述了通过将烷烃氨氧化而制备腈的方法，它采用包括钒、锑和锡氧化物的多种混合金属氧化物。这些混合物是通过将各种氧化物混合在一种水悬浮液中，然后将水蒸发或将悬浮固体过滤而制得的。美国专利US5214016描述了一种不同的制备混合钒、锑和锡氧化物的方法，它包括制备将在该混合氧化物中存在的元素的化合物的混合物水悬浮液、然后将该混合物煅烧，该方法的新特点在于使用具有1—18个碳原子的饱和无环单羧酸的亚锡盐作为锡化合物。这些现有的方法产生可以用作为烷烃氨氧化反应催化剂的混合氧化物。但是，仍然需对这些化合物的催化性能作进一步改进。这尤其是本发明的目的之一。因此本发明涉及含有钒、锑和锡的混合氧化物，它对应于实验通式(I)VSbaSnbOx(I)式中a代表等于或大于0.1的整数或分数；b代表等于或大于0.5的整数或分数；x代表一个整数或分数，它由其它元素的氧化态确定，所述的混合氧化物具有SnO2金红石晶相的X—射线衍射线特征。SnO2金红石晶相的测定是通过X—射线衍射分析进行的，SnO2金红石晶相的线特征对应于下列晶格间距d(以埃计)3.33—3.352.62—2.642.37—2.381.74—1.761.66—1.671.57—1.591.48—1.501.40—1.43在上述混合氧化物通式(I)中，优选的是a代表等于或小于100的整数或分数；b代表等于或小于100的整数或分数；x代表一个整数或分数，它由其它元素的氧化态确定。最后，在上述混合氧化物通式(I)中，特别优选的是a代表0.5—50之间的一个整数或分数；b代表1—40之间的一个整数或分数；x代表一个整数或分数，它由其它元素的氧化态确定。本发明尤其是涉及制备上述通式(I)的混合氧化物的方法，其特征在于将各种钒、锑和锡化合物溶解于至少一种饱和醇中，—将由此获得的醇溶液与一种含有铵盐的水溶液接触，以使混合氧化物沉淀，—将由此获得的混合氧化物分离并煅烧。在该方法中所用的钒、锑和锡化合物必须能溶于饱和醇或饱和醇的混合物中。在本文中，当化合物的溶解度，在25℃时测得，至少为每升饱和醇5克时才认为它可溶。这些化合物可以一起引入；也可以将它们首先分别溶于醇中，然后将由此得到的各种醇溶液相互混合。通常，不是出于限制目的，可以通过溶解各种化合物而制备醇溶液，而无需中间制备钒、锑和锡化合物各自的溶液。作为可溶性钒化合物的例子可以是乙酰丙酮化氧钒、三氯化氧钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三溴化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒或三碘化钒。作为可溶性锑化合物的例子可以是五氯化锑、三氯化锑、三溴化锑、三氟化锑、三碘化锑、三氧化锑或锑化氢。作为可溶性锡化合物的例子可以是氯化锡、氯化亚锡或溴化亚锡。用于本发明的方法的饱和醇可以是链烷醇和环烷醇。优选地是采用沸点不是太高的链烷醇和环烷醇，以使通过蒸馏或蒸发的分离或回收过程简单易行。优选的是具有1—6个碳原子的链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、2—丙醇、正丁醇、2—丁醇、叔丁醇、戊醇及己醇和环己醇。将由上面获得的醇溶液与水混合，从而使混合氧化物沉淀。优选地是在一种铵盐，特别是羧酸铵(如乙酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐)、草酸铵、碳酸铵或磷酸氢铵的水溶液中进行该操作，它可以使pH值为5—9，优选地在7左右。因此，水中浓度为每升2摩尔的乙酸铵其pH值为7左右。为了将溶液的pH值保持在7左右，必须持续不断地利用碱性化合物将在混合氧化物析出过程中形成的酸(如当采用卤代锑和/或卤化锡和/或卤化钒时会形成氢卤酸)中和。优选地在本发明的方法中，通过有控制地持续加入氨水而进行此中和反应。在析出本发明的混合氧化物之后，采用任何一种常用于这类操作的技术，特别是过滤，将它与饱和醇/水液体分离。然后将分离的混合氧化物在大气压或减压下、在30℃—200℃之间的一个温度下进行干燥，上述温度值不是特别重要的。而后将通式(I)的混合氧化物在400℃—800℃的温度下煅烧，优选地是在500—750℃的温度下进行该煅烧。本发明的另一个主题是在至少含有一种活性相的固体催化剂的存在下在汽相中将烷烃氨氧化的方法，其特征在于所述的活性相包括至少一种混合氧化物，该混合氧化物对应于经验通式(I)并且由上述方法制得。根据本发明，每个分子具有3—12个碳原子的烷烃在汽相中与氨及氧气在其活性相刚刚被限定的催化剂的存在下进行反应。当然，本发明的范围内，还可以使用在该反应条件下呈惰性的稀气体，如氦气、氮气和氩气。类似地，可以将蒸汽加入到该气体反应混合中，其范围较宽。因此，反应气体(烷烃、氨、氧气)可以被惰性稀释剂和/或蒸汽稀释。在这种情况下，蒸汽的含量可以在较宽的范围内变化，特别是从0～50％，优选地从3—30％。为了很好地实施本发明的方法，反应气体的含量至少为3％，优选地至少为20％。在该反应气体中，烷烃、氨和氧气的各自含量可以在很宽的范围内变化。该反应气体中的烷烃含量优选地为5—70％。氨含量优选地为3—50％，而氧气含量优选地为3—45％。为了很好地实施本发明的方法，该反应混合物的组成应位于爆炸区域之外。就在没有惰性稀释剂存在下进行的丙烷氨氧化反应而言，其组成(丙烷、氧气、氨)最好选择在四边形ABDE中，该四边形ABDE出现在如附图1中所示的三元相图ABC中。在该三元相图中，AB边代表从100％至0％的氨含量；BC边代表从100至0％的丙烷含量；CA边代表从100至0％的氧气含量。BC边上的点D对应于二元系统(丙烷/O2)中的丙烷含量45％；AC边上的点E对应于二元系统(氨/O2)中的氨含量79％。DE边将三元图分成两部分三角形CDE(爆炸区位于其中，在1巴及25℃下确定)和四边形ABDE，该反应气体混合物的组成最好选择在四边形ABDE中。就在惰性稀释气体和/或蒸汽的存在下进行的丙烷氨氧化反应而言，当该稀释气体和/或蒸汽的比例较低时，最好确定三元组合物(丙烷、氧气及氨)的组成，使之位于上述相图上。当采用空气作为氧气源进行丙烷氨氧化反应时，最好将该组成(丙烷、空气及氨)选择在四边形ABFG中，四边形ABFG出现在由附图2中所示的ABC相图中。在该第二幅相图中，AB边代表从100％至0％的氨含量；BC边代表从100至0％的丙烷含量；CA边代表从100％至0％的空气含量。BC边上的点F对应于二元系统(丙烷/空气)中的丙烷含量16％，AC边上的点G对应于二元系统(氨/空气)中的氨含量35％。FG边将该三元相图分成两部分三角形CFG(爆炸区位于其中，在1巴及550℃下确定)和四边形ABFG，该反应气体混合物的组成最好选择在该四边形ABFG中。该第二幅相图可以用于当该氧气/稀释气体混合物对应于与该空气的氧含量(21％氧气)相同的氧气含量的情况下或者当该混合物相对该空气缺乏氧气的情况下。从丙烷开始时，可以获得主要含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈是大规模工业化生产的中间体，丙烯是常用来生产丙烯腈以及其它多种对于熟悉本领域的人员来说是已知的中间产物的起始物质。从异丁烷开始时，则会获得含有甲基丙烯腈和异丁烯或正丁烯的混合物。本发明的方法特别适用于丙烷的氨氧化反应。如果所用的烷烃具有技术质量，则它不会含有相当大数量的含有烯烃不饱和物的化合物。因此，所用的丙烷通常仅含有微量的丙烯，例如低于10％。本发明的方法可以以汽相反应的形式进行。因此，可以采用任何一种适用于在蒸汽相中进行氨氧化反应或氧化反应的设备。该方法可以连续进行也可以不连续进行，它可以使用静态床，也可以采用流态床。该反应温度通常在300—550℃之间，优选地是在400—500℃之间。该反应混合物的总压力可以大于或等于大气压力，通常为1—6巴，优选地为1—4巴。气体流速设定为每小时体积速度100—36000/小时，优选地为200—20000/小时。每小时体积速度按总气体体积/催化剂体积/小时速度定义。当然，熟悉本领域的人员会在温度、气体流速、所用催化剂的精确性能和其它多个反应参数之间根据其生产目的而找到一种折衷关系。用于该烷烃氨氧化反应过程中的催化剂可以仅包括一种或包括多种上述混合钒、锑和锡氧化物，它们组成该催化剂的活性相，也可以包括一种无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、氧化锆、铈硅石、氧化镁、氧化钛或氧化铌，而所述的活性相沉积在其上或者该活性相与它们混合，此时可以采用多种对于熟悉本领域的人员来说是已知的技术，例如浸渍或料浆沉积。由活性相单独一种物质或由沉积在无机氧化物上或与所述的无机氧化物混合的活性相组成的催化相而后可以以松散形式或以颗粒状使用。因此它可以以粉末形式使用，也可以根据多种已知技术将其制成如球形、片状、挤出物或碎粒子。当在静态床中采用该方法时，这些技术可以是如造粒、或在一种惰性基体上或在独石型陶瓷或金属基体上涂覆。当在移动床或流态床中采用该方法时，通常利用雾化、干燥及烧结可以形成催化相。例如可以加压压制而形成催化相，由此获得小片。任选地而后可以将这些小片破碎成碎片，熟悉本领域的人员可以根据反应器所能承受的压降而选择该压力、小片的直径及厚度以及碎片的颗粒尺寸的确切数值。该催化相的制备过程的一种变化形式是在一个阶段中将该活性相合成并将其沉积在一种无机氧化物上或与所述的无机氧化物形成混合物。该催化相可以沉积在一种惰性载体上或用它进行涂覆。该载体的性能不是关键，只要它在所选择的反应条件下相对该反应试剂来说是化学惰性的即可。适用于制备可用于本发明的方法中的催化剂的载体的例子可以是氧化硅、氧化铝、氧化硅/氧化铝、烧结粘土、碳化硅、氧化镁、硅酸镁以及硅藻土。这种载体优选地是非多孔性的，并且特别是以特殊形式的耐火氧化物为基础的，而最常用的载体是粘土基的。例如，这种载体可以由直径为0.5—6mm的惰性的、完整、实心及粗粘土球组成，该球直径的精确值可以作为该反应器可接受的压力降的函数而选择。该载体还可以通过涂釉而变成非多孔性的。这种载体还可以是一种陶瓷基体，所述的基体优选地是包括通道或沟槽的独石型惰性及刚性结构形式。这类载体是已知的并且已经在文献中大量描述过。所用的由陶瓷基体制成的基体特别是包括堇青石、氧化铝、莫来石、瓷料及硼或硅的碳化物作为主要物质的那些。这种基体还可以是一种金属基体。这种基体是已知的。适宜的金属基体特别是由铁、镍及铬合金获得的那些或由铁、铬、铝及钴合金获得的那些，例如那些以Kanthal商标名而为人们已知的，或者由铁、铬、铝和钇合金获得的那些，例如那些以Fecralloy商标名而为人们已知的。该金属还可以是碳钢或简单铸铁。当采用涂覆的催化剂时，催化相的含量可以较宽的范围内变化，在实践中为1—50％，优选地为5—35％重量(相对载体＋催化相总量)。因此，一些适用于在静态床中实施该方法的催化剂可以通过以一种已知的方式涂覆破碎的中间体或成品催化相而获得。这种常用的方法包括围绕惰性但粗糙的球沉积一层中间体或成品催化相。一旦该球上涂覆了所需量的催化相，则在70—150℃下用热空气将其干燥至少30分钟，然后将其放入炉中，在300—600℃下，优选地在450—500℃下烧结至少3小时。一些适用于在移动床或流态床中实施本发明的方法的催化剂可以通过优选地在非还原气氛中进行人们已知的喷雾干燥而获得。利用这种操作，如果需要再在400—800℃下烧结，就可以获得形状为球形，直径为5—700μm的粉末。用于流态床时，优选地该粉末中至少80％重量的颗粒的尺寸在5—200μm之间。单独的或以松散形式或以颗粒状使用的催化相组成该催化剂。利用任何适当的手段可以由流出气体中回收反应产物。例如，可以将流出气体通入含有稀硫酸的冷凝器中，以中和未反应的氨。然后将气体通过一种冷冻吸收柱，以使丙烯腈、乙腈及氢氰酸冷凝，未冷凝的蒸汽主要含有未反应的丙烷、丙烯、轻质烃以及CO2。通过蒸馏可以从乙腈中分离出丙烯腈和氢氰酸，然后将回收到的丙烯腈/氢氰酸混合物再蒸馏，从而将丙烯腈与氢氰酸分离。下列实施例用来描述本发明。制备混合氧化物的例子实施例1—根据本发明制备具有下列经验通式的混合氧化物(A)VSb3.3Sn3.3Ox将15g无水SnCl4、4.57g乙酰丙酮化氧钒和17.22gSbCl3在100ml无水乙醇中制成溶液。将该乙醇溶液滴入500ml含有乙酸铵(2摩尔/升)的水溶液中，使其初始pH值为7.0左右，在混合V、Sb及Sn氧化物沉析过程中，pH值由于氢氯酸的释放而下降，此时通过加入浓氨水溶液(30％重量)而保持稳定。通过过滤将形成的沉淀物分离，用水进行冲洗，在140℃下干燥12小时，然后在700℃下烧结3小时。将由此获得的通式为VSb3.3Sn3.3Ox的化合物在4300巴的压力下压制，由此获得直径为3cm、厚度约为0.5cm的小片。将这些小片破碎成颗粒尺寸为0.3—0.8cm的碎片，由其组成本发明的催化剂(A)。实施例2—根据本发明制备具有下列经验通式的混合氧化物(B1)VSb5Sn5Ox按照例1中所述的方法制备混合氧化物(B1)，除了此时采用3.05g乙酰丙酮化氧钒和17.22g五氯化锑以外。实施例3—根据本发明制备具有下列实验通式的混合氧化物(B2)VSb5Sn5Ox采用例2中所述的方法制备混合氧化物(B2)，除了此时烧结过程是在800℃下而不是在700℃下进行3小时以外。实施例4—11—根据本发明制备不同的混合氧化物采用和例1所述方法相同的方法制备不同的混合氧化物，除了采用不同数量的乙酰丙酮化氧钒和五氯化锑，或在不同的温度下进行烧结，或采用另一种饱和醇以外。在下表1中列出每一个实施例所用的乙酰丙酮化氧钒(VaAA)和五氯化锑的数量、烧结温度以及饱和醇。表1<根据本发明所制得的混合氧化物的性能测试本发明的混合氧化物A、B1、B2、C、D、E、F、G、H和I通过X—射线衍射而测试，它采用PhilipsP1800商标的衍射仪、20测试范围为10°—70°。将不同氧化物的特征峰与在国际X射线晶体测试表中所报导的纯产物的特征峰作对比。衍射图清楚地表明这些催化剂由金红石相组成，其晶胞参数与SnO2金红石的非常相似。对比试验1—根据现有技术制备具有下列经验通式的混合氧化物(J)VSb1.5Sn0.18Ox通过在含水介质中进行共沉淀来制备组成为VSb1.5Sn0.18Ox的混合氧化物。分别在氢氯酸中制备2.7g无水SnCl4，15.25g乙酰丙酮化氧钒和25.83g五氯化锑的溶液。将这三种溶液同时滴加到2摩尔/升乙酸铵水溶液中(pH7.0)。在氧化物沉淀过程中，通过加入浓氨水(30％重量)而将pH值保持稳定。通过过滤将由此形成的沉淀物分离，冲洗、在140℃下干燥12小时，再在700℃下烧结3小时。将由此获得的通式为VSb1.5Sn0.18Ox的化合物在4300巴压力下压制，由此获得直径为3cm，厚度约为0.5cm的小片，将这些小片破碎成颗粒尺寸为0.3—0.8cm的碎片，由其组成非本发明所述的催化剂(J)。对比试验2—根据现有技术制备具有下列实验通式的混合氧化物(L)VSb5Sn5Ox通过在水介质中共沉淀来制备组成为VSb5Sn5Ox的混合氧化物。分别制备15g无水SnCl4、3.05g乙酸丙酮化氧钒和17.22g五氯化锑在氢氯酸中的溶液，将这三种溶液同时滴加到2摩尔/升的乙酸铵水溶液中(pH为7.0)。在氧化物沉淀期间，通过加入浓氨水(30％重量)而将pH值保持稳定。通过过滤将由此形成的沉淀物分离，冲洗，在140℃下干燥12小时，并在700℃下烧结3小时。将由此获得的通式为VSb5Sn5Ox的化合物在4300巴下加压，由此获得直径为3cm、厚度约为0.5cm的小片，将这些小片破碎成颗粒尺寸为0.3—0.8cm的碎片，由其组成非本发明所述的催化剂(L)。进行氨氧化反应试验的一般过程将催化剂试样在测试台上事先加热到150℃，同时用氦气吹洗10分钟，然后使其接受气体流，所述气体流的组成将针对每一个例子作详细描述，它含有丙烯、氨、氧、氦以及蒸汽(如果可能的话)。该反应混合物的总压力在1—6巴之间，它也将针对每一个例子作详细描述。总的气体流速将限定为使每小时体积速度(HVR)在100—36000h-1之间，其精确数值将针对每一个例子进行说明。活性相的体积为25cm3。对于丙烷来说，氨氧化反应测试的基本原理如下—使催化剂达到温度T1，如310℃，在温度T1下稳定30分钟之后，通过气相色谱法确定反应器出口处的混合物的组成。—利用下列关系式计算由在进口温度T1下检查催化剂获得的转化百分比和选择性丙烷的转化(摩尔％)＝转化了的丙烷/导入的丙烷，丙烯腈的选择性(摩尔％)＝转化成丙烯腈的丙烷/转化了的丙烷。—然后将该催化剂以20℃间隔从310℃升至550℃，并且每40分钟测定转化百分率及选择性。在下列氨氧化反应例子中，采用下列规定DC(C3H8)＝丙烷的转化S(ACN)＝丙烯腈的选择性S(ACN＋C3H6)＝丙烯腈和丙烯的选择性S(Ammox)＝丙烯腈、氢氰酸和其它氨氧化反应副产物的选择性。100％选择性的余量与CO和CO2以及任选地甲烷、乙烷及乙烯的形成有关。丙烷氨氧化反应的例子实施例12—19以及对比试验3和4如前所述，采用由本发明A、B1、B2、C、D、E、H和G1的混合氧化物组成的活性相作催化剂以及采用由非本发明所述的J及L氧化物组成的活性相作催化剂进行丙烷氨氧化反应。催化剂A、B1、B2、H、G1、J和L所用的特定条件如下—每小时体积速度＝1700h-1—总压力＝1.3巴—反应混合物的体积组成C3H8＝25％NH3＝10％O2＝20％He＝45％催化剂C、D和E所用的特定条件如下—每小时体积速度＝1200h-1—总压力＝1.3巴—反应混合物的体积组成C3H8＝8％NH3＝8％O2＝20％He＝64％下表2中列出了温度条件及所获得的结果。表2</tables>实施例20如前所述，采用由本发明B1混合氧化物组成的活性相作催化剂进行丙烷氨氧化反应。采用下列特定条件—每小时体积速度＝1800h-1—总压力＝1.3巴—反应混合物的体积组成C3H8＝30％NH3＝10％O2＝20％H2O＝10％He＝30％下表3中列出了温度条件及所获得的结果。表权利要求1.制备含有钒、锑和锡的具有经验通式(I)的混合氧化物的方法VSbaSnbOx(I)式中—a代表等于或大于0.1的整数或分数—b代表等于或大于0.5的整数或分数—x代表一个整数或分数，它由其它元素的氧化态确定，所述的混合物具有SnO2金红石型晶相的X—射线衍射线特征，其特征在于—将各种钒、锑和锡化合物溶解在至少一种饱和醇中，—将由此得到的醇溶液与含有铵盐的水溶液接触，以使混合氧化物沉淀，—将由此获得的混合氧化物分离并烧结。2.制备含有钒、锑和锡的具有经验通式(I)的混合氧化物的方法VSbaSnbOx(I)式中—a代表等于或小于100的整数或分数，优选地为0.5—50之间的一个整数或分数—b代表等于或小于100的整数或分数，优选地为1—40之间的一个整数或分数—x代表一个整数或分数，它由其它元素的氧化态确定，所述的混合物具有SnO2金红石型晶相的X—射线衍射线特性，其特征在于—将各种钒、锑和锡化合物溶解在至少一种饱和醇中，—将由此得到的醇溶液与含有铵盐的水溶液接触，以使混合氧化物沉淀，—将由此获得的混合氧化物分离并烧结。3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于可溶的钒化合物选自乙酰丙酮化氧钒、三氯化氧钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三溴化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒和三碘化钒。4.权利要求1—3中任意一项所述的方法，其特征在于可溶的锑化合物选自五氯化锑、三氯化锑、三溴化锑、三氟化锑、三碘化锑、三氧化锑或锑化氢。5.权利要求1—4中任意一项所述的方法，其特征在于可溶的锡化合物选自氯化锡，氯化亚锡或溴化亚锡。6.权利要求1—5中任意一项所述的方法，其特征在于所用的饱和醇是链烷醇和环烷醇，优选的是具有1—6个碳原子的链烷醇及环己醇。7.权利要求1—6中任意一项所述的方法，其特征在于将所获得的醇溶液随后与水混合，以析出混合氧化物，优选地是与铵盐，如羧酸铵、草酸铵、碳酸铵或磷酸氢铵的水溶液混合，从而可以使pH值为5—9，优选地为7左右。8.权利要求7所述的方法，其特征在于通过利用碱性化合物连续不断地中和在混合氧化物沉淀过程中形成的酸性，优选地通过连续加入氨水，而将该溶液的pH值保持在7左右。9.权利要求1—8中任意一项所述的方法，其特征在于在将混合氧化物分离之后，在400℃—800℃的温度下将混合氧化物烧结，优选地是在500℃—750℃下进行烧结。10.在含有至少一种活性相的固体催化剂的存在下在汽相中将烷烃氨氧化的方法，其特征在于所述的活性相包括至少一种由权利要求1—9中任意一项所制得的混合氧化物。11.权利要求10所述的方法，其特征在于每个分子具有3—12个碳原子的链烷烃，优选地选自丙烷及异丁烷的链烷烃在汽相中与氨及氧起反应。12.权利要求10或11所述的方法，其特征在于在由烷烃、氨及氧组成的反应气体中，烷烃的含量优选地为5—70％，氨的含量优选地为3—50％，而氧含量优选地为3—45％。13.权利要求10至12中任一项权利要求所述的方法，其特征在于反应温度在300—500℃之间，优选地在400—500℃之间。全文摘要本发明涉及混合的钒、锑和锡氧化物，它仅具有SnO文档编号C01G31/00GK1120973SQ9510769公开日1996年4月24日申请日期1995年6月22日优先权日1994年6月23日发明者S·艾伯纳蒂,G·布兰查德,P·伯拉廷,F·卡瓦尼,F·特里弗洛申请人:罗纳·布朗克化学公司