专利名称：一种无定形硅铝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高孔容，高比表面酸性无定形硅铝及其制备方法。
无定形硅铝作为催化剂重要的载体组份之一，要求它本身必须具有足够大的比表面和孔容，以承载活性金属组份。另一方面，为了使反应有效的进行，无定形硅铝一般还需要提供一定的酸性裂解功能。但目前所公开的现有技术都不能完全体现这种双功能，作为酸性组份的无定形硅铝需分散在较高比表面和孔容的耐熔氧化物如无定形氧化铝等基体上共同作为催化剂的载体，用现有技术制备的无定形硅铝，由于受制备方法的限制，如果要求其具有可直接作为催化剂载体的孔结构，就无法引入足够的氧化硅，使其酸中心数过低；如果为提高其酸中心数，加入足够的氧化硅，就势必导致孔结构破坏。
GB2166971公开了一种无定形硅铝制备方法，它是先在高pH(12-12.5)下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得，从该专利的实施例可知，其产品硅铝的SiO2含量在小于35w％的情况下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。虽然具有裂解活性，但它的缺点仍然是孔容和比表面不高，承载较高量的金属组份时不足以单独作为载体组份。该专利方法是一种采用泵快速混合方式成胶，对设备要求高，生产难度大，具有一定的生产局限性。
US4758338用pH摆动法在pH值2-10摆动得到氧化铝溶胶后，在加入硅化合物形成无定形硅铝，但该过程操作复杂，难于控制，且其产品的SiO2不高，最高的不过8.7w％，主要用作不需要酸性裂解功能的加氢精制催化剂的载体，该产品比表面308m2/g，孔容可达1.78ml/g，但3-10nm的孔容仅0.31ml/g，主要在10-100nm的大孔上。EP0788270是一种用水玻璃或硅溶胶来处理氧化铝，再经水热处理来改善无定形硅铝产品性质，最终无定形硅铝含SiO2在6-12w％，该产品比表面最高的用硅溶胶处理获得的12w％水热处理无定形硅铝，比表面也仅有214m2/g，该产品的制备方法条件苛刻，水热处理能耗大。
本发明的目的在于，提供一种可直接用于催化剂载体的无定形硅铝，既具有适宜的比表面、孔容，又具有足够的氧化硅含量，保证化学反应所需的酸性功能。本发明的另一目的在于，提供一种上述无定形硅铝的制备方法，简化制备过程，降低物耗、能耗。
为了改善无定形硅铝的孔结构性质，本发明无定形硅铝使用并流固定pH法，不仅过程易于控制，且产品具有更好的性质指标，本发明无定形硅铝孔容至少0.8-1.5ml/g，比表面至少350-600m2/g，孔径40-150×10-10m的孔容占总孔容的50％以上。
本发明无定形硅铝的物化性质特点为，含氧化硅10-50w％，比表面350-600m2/g，一般400-550m2/g，最好450-500m2/g，孔容0.8-1.5ml/g，一般0.9-1.4ml/g，最好1.0-1.3ml/g。本发明无定形硅铝40-150×10-10m孔径的孔容占总孔容的50％以上。红外酸度0.3-0.55mmol/g，一般0.35-0.50mmol/g，最好0.40-0.45mmol/g。
本发明无定形硅铝制备原理是，先形成氧化铝前基体，并控制前述的中和条件获得一定特征的晶形，再使硅原子取代铝原子位置，这有别于现有技术采用硅源浸渍氧化铝，硅原子只是简单地沉积，即不能大幅提高酸度，也会使载体孔道受损。本发明无定形硅铝的特点是使硅在优势浓度下进攻铝原子并取而代之，从而形成了大量的原始酸中心架构，由于游离铝的存在和随后的无定形化使这些原始酸中心架构主要体现出L酸特点，表1．的红外酸结果显示了这一点。随后被取代的铝原子再次进入溶胶体系，连同体系中过剩的铝原子，继续形成新胶粒并与已形成的Al2O3、SiO2及最初形成的硅铝相互作用，沉积或聚集形成更大的胶粒；在一定老化条件作用下，破坏晶形的生长趋势并促进向无定形的转化。由于本发明无定形硅铝的上述特点，使得该无定形硅铝不仅具有较高的酸度，而且无定形硅铝的无定形化程度很高，具有很高的比表面、孔容。与现有技术相比，本发明无定形硅铝不仅具有较高的酸性，同时由于晶形化程度低，而无定形化程度高，本身具有很高的比表面和孔容，所以本发明无定形硅铝不须水热处理或其它方式来扩孔。
本发明无定形硅铝是按以下过程制备的(a)将一种酸性铝盐溶液与一种碱性沉淀剂并流加入到有少量去离子水的反应容器中，在pH值7.0-9.0，温度50-70℃形成溶胶，中和反应时间为1-2小时。
(b)将(a)在pH8-9的条件下稳定0-60分钟。
(c)在5-10分钟内将一种硅化合物加入到(b)中。
(d)在pH值7.5-9.5,50-70℃下℃老化(c)10-60分钟。
(e)过滤并洗涤(d)。
(f)将(e)干燥粉碎而获得产品。
本发明无定形硅铝制备过程中，(a)中酸性铝盐可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中的一种，碱性沉淀剂可以是NaOH、NH4OH、NaAlO2中的一种。但在工业应用中，由Al2(SO4)3价廉而被普遍使用；而不同的碱性沉淀剂会使(a)中获得的氧化铝基体有所差异，一般不同沉淀剂所获得的氧化铝胶粒大小顺序为NaOH＜NaAlO2＜NH4OH，(c)中所涉及的硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶或有机硅。本发明无定形硅铝制备过程或方法可以使用不同的沉淀剂制得在本发明物化性质范围之内的无定形硅铝，并且其孔径及孔分布的差异可使其分别应用于不同的催化反应物上或反应类型上。
本发明过程中，(a)中的pH值一般在7.0-9.0，最好7.5-8.5；温度50-70℃，最好55-65℃；(b)中的稳定化时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。上述本发明条件范围内的条件设定，均可以获得本发明物化性质范围之内的高比表面大孔容的酸性无定形硅铝，并且因条件的变化而导致孔径及孔分布的差异可使其分别应用于不同的催化反应物上或反应类型上，均包括在本发明限制之内。
由于应用目的的不同，对无定形硅铝的酸性裂解功能有不同的要求，可通过步骤(c)调整硅化合物的加入量来适当改变本发明过程制备的无定形硅铝的酸度或裂解活性，并且本发明无定形硅铝制备过程不会象某些现有技术，硅量引入的多少会强烈影响到最终产品的比表面和孔容大小，本发明无定形硅铝在一个很宽的氧化硅含量范围内，仍可以得到高比表面大孔容无定形硅铝。由于前述本发明的制备特点和机理，硅化合物加入步骤(b)获得产物的时间应在较短的时间内加完，以保证在此反应体系中一段时间内硅离子的优势浓度，来进攻形成的氧化铝前基体。当然，由于搅拌传质的效率，时间也不能太短，加入时间一般在5-10分钟，最好5分钟。
引入硅源后，反应体系的pH值将有一个变化的过程或趋势，显示在氧化铝基体上开始了无定形硅铝的形成过程，这一过程不同于现有技术的硅包铝法，而是硅离子进攻已形成的氧化铝基体并伴随着硅离子、游离铝离子、引入体系后形成的初级氧化硅胶粒和初级无定形硅铝胶粒的多种交互作用。反应达到平衡后，继续控制一定的条件，完成(d)过程，这一过程应是一广义的老化过程，即包括了反应形成无定形硅铝的过程，也包括了生成物随后的无定形化过程。这一过程中，pH值、温度、老化时间都是重要的控制参数，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-9.0；温度50-70℃，最好55-65℃；时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。
老化结束后，过程(e)和(d)可以按照常规的方法，将得到的无定形硅铝产品洗涤以脱除铁离子、钠离子、硫酸根、氯离子等杂质，并干燥、粉碎而得到本发明无定形硅铝。脱除杂质的目的是为了在本发明无定形硅铝作为催化剂的载体或酸性组份时，其杂质水平不致影响到催化剂的活性或稳定性。本发明无定形硅铝的干燥可以使用烘箱干燥或是喷雾干燥，一般采用烘箱干燥，在110℃下干燥6-10小时，使最终的无定形硅铝产品的干基达到60-80w％。干燥后的无定形硅铝产品过筛，粒径150目以下，最好200目以下。
本发明无定形硅铝也可以含1-5w％的磷，目的是改善孔径的分布，对以后的催化剂性质也可能会产生微妙的影响。方法是将上述无定形硅铝再次打浆，加入计量的磷酸，使本发明无定形硅铝含磷1-5w％，再过滤、干燥并粉碎而得到含磷无定形硅铝产品。本发明无定形硅铝的应用特点是可以同时作为催化剂的酸性组份兼载体组份，在为活性金属组份提供承载区域和反应空间外，还具有一定的酸性裂解活性。本发明无定形硅铝特别适用于石油及其衍生产品的催化加工过程所需的催化剂，如加氢处理催化剂包括加氢裂化和加氢精制催化剂、催化裂化催化剂，作为载体组份和部分或全部的酸性组份。同时，上述的范围并不构成对本发明无定形硅铝的应用限制，换句话说，本发明无定形硅铝可应用于任何对载体比表面和孔容要求较高，同时又需要一定酸性功能的方面。
由于本发明无定形硅铝在SiO2含量10-50w％范围内，比表面一般400-550m2/g，孔容一般0.9-1.4ml/g，40-150×10-10m孔径的孔容占总孔容的50％以上，同时具有较高的酸度，红外酸度一般0.35-0.50mmol/g。因而本发明无定形硅铝可以直接作为一种大孔容和高比表面的载体组份，同时具有一定的酸性裂解功能。本发明无定形硅铝采用分步沉淀而不是浸渍法或pH值摆动法，也不需要水热处理等其它后处理过程，却可以使无定形硅铝具有很高的孔容和比表面，单独作为载体组份时或用作催化剂组份时还可提供较高的酸度，有利于反应物和生成物的进出及满足较好的产品选择性。另一方面，本发明的方法过程简单，容易控制，能耗低，不需要特殊设备。
实例1将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a)，Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(c)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-1。
实例2将8000g固体硫酸铝加入到约7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a2)，Al2O3浓度8g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a2)的流量以使中和反应时间在二小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7.0，并控制体系的温度在70℃。硫酸铝反应完后，停止加入氨水并按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)1.6升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在7.5左右，温度65-70℃。老化60分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)再次打浆后，加入17.6ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼(e)，将(e)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-2。
实例3
将3.2升一种工业级硫酸铝浓溶液加入到4.2升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a3)，Al2O3浓度约6g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a3)的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在9.0，并控制体系的温度在50-55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定30分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量的实例1中的(c)1.4升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在9.0左右，温度55-60℃。老化30分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-3。
实例4将3.5升一种工业级硫酸铝浓溶液加入到4.0升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a4)，Al2O3浓度8g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将5升蒸馏水加入到2.4升工业级的模数3.0浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a4)的流量以使中和反应时间在1.5小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.5，并控制体系的温度在55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量的实例1中的(c)6.2升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度60-65℃。老化15分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)再次打浆后，加入31.5ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼(e)，将(e)在将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-4。
实例5将9800g固体硫酸铝加入到6.2升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a5),Al2O3浓度10g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，设定(a)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.0，并控制体系的温度在60℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定40分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例中的(c)2.0升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5左右，温度50-55℃。老化40分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-5。
实例6将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a6)，Al2O3浓度4g/100ml。将工业级40％浓NaOH加入适量蒸馏水稀释成约15％的稀溶液(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和NaOH的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a6)的流量以使中和反应时间在110分钟，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7.0，并控制体系的温度在70℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水并按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)4.2升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在7.5，温度65-70℃。老化60分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-6。
实例7将工业级浓铝酸钠溶液加入到6升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到铝酸钠溶液(a7),Al2O3浓度18g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a7)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.0，并控制体系的温度在60℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定40分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)3.3升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度50-55℃。老化40分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-7。
实例8将3.0升浓氯化铝溶液加入到4升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到氯化铝溶液(a8)，Al2O3浓度4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a8)的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在9.0，并控制体系的温度在50-55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定30分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)2.0升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在9.0，温度55-60℃。老化30分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-8。
实例9将浓硝酸铝3.2升溶液加入到7升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到稀硝酸铝溶液(a9)，Al2O3浓度6g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a9)的流量以使中和反应时间在1.5小时，并迅速调整(b)的流、量使体系的pH值保持在8.5，并控制体系的温度在55℃。硫酸铝反应完后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)1.0升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度60-65℃。老化15分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝产品S-9。
表1.无定形硅铝产品性质
注表中参比氧化铝是抚顺石油三厂生产的工业产品，参比无定形硅铝为兰州炼油厂生产的工业产品。
权利要求
1．一种高酸度、高比表面的大孔无定形硅铝，其特征在于含氧化硅10-50w％，比表面350-600m2/g，孔容0.8-1.5ml/g，红外酸度0.25-0.55mmol/g。
2．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于含SiO220-40w％。
3．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于比表面一般400-550m2/g。
4．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于比表面450-500m2/g。
5．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于孔容一般0.9-1.4ml/g。
6．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于孔容1.0-1.3ml/g。
7．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于红外酸度一般0.30-0.50mmol/g。
8．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于红外酸度0.35-0.45mmol/g。
9．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于可以含磷1-5w％。
10．如权利要求1的无定形硅铝，其特征在于按以下步骤制备(a)将一种酸性铝盐溶液与一种碱性沉淀剂并流加入到盛有少量水的反应容器中，在pH值7.0-9.0，温度50-70℃条件下形成溶胶，中和反应时间为0.5-2小时；(b)将(a)在pH8-9的条件下稳定0-60分钟；(c)在5-10分钟内将一种硅化合物加入到(b)中；(d)在pH值7.5-9.5,50-70℃下老化(c)10-60分钟；(e)过滤并洗涤(d)；(f)将(e)干燥粉碎而获得产品。
11．如权利要求10的方法，其特征在于(a)步骤的酸性铝盐选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种。
12．如权利要求10的方法，其特征在于(a)步骤的酸性铝盐浓度4-12g/100ml。
13．如权利要求10的方法，其特征在于(a)步骤的碱性沉淀剂是选自氢氧化钠、偏铝酸钠和氨水中的一种。
14．如权利要求10的方法，其特征在于(a)步骤的中和反应时间在0.5-2小时。
15．如权利要求10的方法，其特征在于(a)步骤的pH值为7.5-8.5。
16．如权利要求10的方法，其特征在于(a)步骤的温度为55-65℃。
17．如权利要求10的方法，其特征在于(b)步骤的稳定时间为15-45分钟。
18．如权利要求10的方法，其特征在于(d)步骤的pH值为8.0-9.0，温度为55-65℃，时间为15-45分钟。
19．如权利要求10中的(d)步骤的硅化合物选自水玻璃或硅溶胶的一种。
全文摘要
本发明涉及一种高酸度、高比表面的大孔无定形硅铝,其氧化硅含量为10—50w%,比表面350—600m
文档编号C01B33/00GK1210755SQ9711640
公开日1999年3月17日 申请日期1997年9月10日 优先权日1997年9月10日
发明者陈松, 曹光伟, 李廷钰 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院