专利名称：一种低温可烧结氧化锆纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锆粉体的制备方法，属精细化工领域。
氧化锆是一种重要的陶瓷材料。用Y2O3稳定的四方ZrO2(Y-TZP)具有极高的室温强度和断裂韧性。实验表明，Y-TZP材料的最高室温断裂韧性K1c可达12MPa.m1/2，抗弯强度σb可达2500MPa，且还具有极好的高温超塑性。目前已获得1038％拉伸变量，是所有陶瓷材料中超塑性最好的。人们发现，当Y-TZP材料的晶粒控制在100nm以下时，可能带来材料性能的突变。一是强度有可能进而达到极高值；二是不易造成穿晶断裂，有利于提高材料的断裂韧性；三是有可能实现常温下超塑性。此外，氧化锆还是一种优良的气敏材料、高温导电材料和生物材料。为了获得晶粒小、性能优异的氧化锆材料，最重要的条件之一是所用的氧化锆粉体颗粒细、团聚少，具有极好的烧结性，可在较低温度下烧结；同时成本低、易于工业化生产。
目前制备纳米氧化锆粉体的方法很多，常见的有共沉淀法、醇盐水解法、氧氯化锆水解法、水热法(高温水解法)、溶胶-凝胶法、乳浊液法、微乳法等。这些方法各有其特点，但也存在很多不足。如共沉淀法制得的粉末往往存在相当多的团聚体；醇盐水解法原料来源困难，价格较高；氧氯化锆水解法反应时间长，产率过低；水热法条件较苛刻，成本较高；微乳法产量过低、无法工业化生产等。
本发明的目的是提供一种可大规模生产无团聚、可低温烧结的纳米氧化锆粉体的方法。该方法工艺简单、产品质量稳定、成本较低。
本发明提供的制备方法是以Y和Zr的无机盐水溶液为原料，通过在乙醇-水溶液中加热获得胶状沉淀，调节pH值后经水洗、醇洗、烘干、煅烧得到晶粒小、团聚少的氧化锆粉体。
现将各有关过程详述如下1、无机盐的选择锆(Zr)无机盐选择廉价的氧氯化锆(ZrOCl2)，钇(Y)的无机盐选择硝酸盐，也可用市售的Y2O3溶于强酸中获得。
2、无机盐浓度的选择Zr离子的浓度控制在1～2摩尔/升之间，浓度过低产量低。
3、分散剂的选择可以选择聚丙烯酸、聚乙二醇、吐温80等，所加分散剂的量相对于氧氯化锆为0.5～5.0％。优先2-5％(质量)。
4、加热过程温度的控制应控制在70～80℃之间，以确保反应的完成。
5、沉淀过程中的pH值应控制在9～11之间，并强力搅拌，以确保Y离子沉淀完全并与Zr(OH)4混合。
6、沉淀的洗涤和陈化采用蒸馏水洗涤沉淀，以除去杂质阴离子如Cl-，从而提高粉体的烧结性能。水洗后采用醇洗脱水以减少团聚。在醇洗过程中，本发明采用在醇中陈化的方式代替机械洗涤，提高了脱水的效率，所得粉体的比表面积明显高于机械洗涤(详见实例3)。
7、脱吸附水为节约时间和成本，本发明采用普通的烘箱对沉淀物进行干燥脱水。干燥温度为110℃，时间为12小时。
8、煅烧煅烧的目的是将沉淀得到的氢氧化物变成氧化物。煅烧温度过低，相转变不完全；煅烧温度过高，颗粒变大，团聚较严重。因此控制温度在400-600℃之间，时间为1-5小时。
图1是本发明提供的方法经450℃下煅烧5小时所得的的纳米氧化锆粉体的电镜照片。从照片可以清楚看出用本发明提供的方法制备的粉体的团聚较少，且基本为软团聚。
图2是用这种方法不同煅烧温度下所得粉体制备的Y-TZP材料的烧结曲线，横座标为烧结温度t(℃)，纵座标为相对密度d(％)，曲线A、B、C的煅烧温度分别为400℃、450℃、600℃。从图2可以看出煅烧温度会影响最终烧结的相对密度，最好控制在600℃以下。
图3是添加不同分散剂所得粉体制备的Y-TZP材料的烧结曲线。横座标为烧结温度t(℃)，曲线A、B、C分别表示分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、吐温80，图3表示本发明选择的分散剂不仅可减少粉体团聚，且最终烧结相对密度可达97.5％以上。
本发明的突出特点是1.制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。
2.本发明通过采用添加分散剂或在醇中陈化的方法减少团聚，所得粉体的团聚较少。
3.本发明所得粉体的烧结性能极佳。在1150℃/2h的条件下所得Y-TZP的相对密度可达97.5％以上，比普通商业氧化锆粉低数百度。
下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，仅在说明本发明而决不限制本发明，亦即，本发明的突出特点和显著进步，决不限于下述实施例。
实施例1将氧氯化锆和硝酸钇的醇-水溶液分为七份，六份加入分散剂聚乙二醇(分子量为2000)，加入量为0.5、1、2、3、4、5％(质量百分数，相对于氧氯化锆)，另一份不加分散剂。锆离子浓度为1.5摩尔/升。将七份溶液在75℃水浴5小时，取出滴加氨水至pH＞10，水洗、醇洗后，110℃烘箱干燥，450℃煅烧5小时。用BET法测量粉体的比表面积，添加分散剂后粉体的粒径没有明显变化，比表面积却比未添加分散剂时有明显提高，如表1所示。
将粉体干压后经450MPa等静压成型，发现所得素坯呈半透明状。将半透明状的素坯经900、1000、1100、1150、1200℃分别保温2小时烧结。在1150℃下烧结时的相对密度为97.5％，在1200℃下烧结时的相对密度达99.5％。作为对比，将日本Tosoh公司生产的商业用ZrO2(3Y)粉在相同条件下成型烧结。图4是本发明制备的粉体(A)与Tosoh公司的粉(B)的烧结曲线，可以看出用醇-水溶液加热法所得粉体的烧结温度低150℃以上。
表1聚乙二醇的添加量与粉体比表面积的关系
实施例2将氧氯化锆和硝酸钇的醇-水溶液分为两组，每组六份，分别加入聚丙烯酸、吐温80，加入量均为0.5、1、2、3、4、5％(质量百分数，相对于氧氯化锆)，将溶液在75℃水浴3小时，取出滴加氨水至pH＝9，水洗、醇洗后，烘箱干燥，600℃煅烧2小时。用BET法测量粉体的比表面积，粉体的粒径没有明显变化，比表面积比未添加分散剂时均有提高。如表2所示。其烧结性能如图3所示，优于日本Tosoh公司提供的粉体，其余同实例1。
表2聚丙烯酸、吐温80的添加量与粉体比表面积的关系
实施例3将水洗后的沉淀分为两份，分别加入无水乙醇，一份在常温下用机械搅拌洗涤，另一份在65℃的水浴中陈化。过滤后烘箱干燥，400℃煅烧2小时。用BET法测量粉体的比表面积。经机械搅拌所得粉体的比表面积为110m2/g，而经陈化后的粉体的比表面积明显增大，达134m2/g。烧结性能如图4所示，优于日本Tosoh粉体的性能。其余同实施例1。
权利要求
1.一种低温可烧结氧化锆纳米粉体的制备方法，包括加热、沉淀、调节pH值、烘干及煅烧，其特征在于(1)选用廉价的氧氯化锆(ZrOCl2)和钇的硝酸盐或市售的Y2O3溶于强酸中制得钇和锆的无机盐水溶液为原料；(2)所用的分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇、吐温80，加入量相对于氧氯化锆为0.5-5.0％(质量)；(3)加热过程温度控制在70-80℃；(4)沉淀过程pH值应控制在9-11之间，并强烈搅拌；(5)水洗涤沉淀后采用醇洗并用醇中陈化代替机械洗涤；(6)洗涤烘干后的煅烧温度在400-600℃，时间1-5小时。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机盐水溶液的Zr离子的浓度控制在1-2摩尔/升之间。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于优先推荐的分散剂加入量为2-5％(质量，相对于氧氯化锆)。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的干燥在烘箱中进行，温度为110℃，保温12小时。
5.按权利要求1、2、3、4所述的制备方法，其特征在于氧化锆纳米粉体在1150℃/2h的条件下烧结相对密度可达97.5％以上。
全文摘要
一种氧化锆粉体的制备方法,属精细化工领域。本发明的主要特征是以Y和Zr的无机盐水溶液为原料,通过在乙醇－水溶液中加热获得胶状沉淀,调节pH值后经水洗、醇洗、烘干、煅烧得到晶粒小、团聚少的氧化锆粉体。本发明的突出特点是:制备工艺简单,工艺参数易控制,所得粉体烧结性能优于公认的日本Tosoh公司提供的粉体,并易于大规模工业化生产。
文档编号C01G25/02GK1253120SQ9912404
公开日2000年5月17日 申请日期1999年11月22日 优先权日1999年11月22日
发明者李蔚, 高濂 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所