Cl气敏材料的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气敏材料的制备方法及应用，具体涉及一种超声-微波水热法制备纳米Co2 (OH) 3C1气敏材料的方法及应用。
【背景技术】
[0002]羟基过渡金属卤化物M2(OH)3X(M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu ；X = Cl，Br，I)是一种新颖的磁几何阻挫材料(MGF_Magnetic Geometric Frustrat1n) [Balents L.Spinliquids in frustrated magnets[J].Nature, 2010, 464 (7286):199-208] ；Gardner JS, Gingras M J P, Greedan J E.Magnetic pyrochlore oxides[J].Reviews of ModernPhysics，2010，82 (I): 53].几何阻挫可引起诸多的未知新颖量子状态，特别是其虽由单一磁性离子组成，但体系中却同时存在自旋的有序(如铁磁或反铁磁秩序)和无序(如自旋涨落或自旋玻璃态)的现象引起了各国研宄人员广泛重视[X G Zheng,T Kawae, H Yamada, K Nishiyama, and C N Xu.Coexisting ferromagnetic order anddisorder in a uniform systemof hydroxyhalide Co2 (OH) 3C1[J].Physical Reviewsletters, 2006, 97，247204:1.]。研宄表明，以金属氯化物和羟基化合物为电极的锂离子电池，其容量高，且具有很好的循环性能和反复充放电性能。上海交通大学马紫峰研宄小组以Co2 (OH) 3C1作为锂离子电池的负极材料，发现电池在循环50次之后的可逆容量高达910mAhg 1 [Jingjing Ma, Tao Yuan, Yu-Shi He, Z1-Feng Ma.0ne-pot synthesis of Co2(OH)3Cl/graphene composite as a novel anode material for lithium-1on batteries[J].Journal of Materials Chemistry.A, 2014，2:16925-16930]这说明 Co2 (OH) 3C1 是一种很有发展潜力的锂离子电池电极材料。目前制备M2 (OH) 3X系列材料主要是传统水热法，但该方法制备时间动辄数十甚至几十个小时，能耗很大，并且产物的颗粒度在微米级，不能满足制备纳米材料的需要。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供了一种超声-微波水热法制备纳米Co2 (OH) 3C1气敏材料的方法及应用，该方法工艺简单、能耗低、合成效率高，制得的材料粒度小、分布均匀，能够在制备气敏元器件中使用。
[0004]为了达到上述目的，本发明超声-微波水热法制备纳米Co2 (OH) 3C1气敏材料的方法，包括以下步骤:
[0005]I)将四水合醋酸钴溶于去离子水中配制成溶液A ;向溶液A中加入作为催化剂的TiCl3&酸溶液，然后超声预处理得到前驱体B ;
[0006]2)调节前驱体B的pH值至3.0?11.0，随后将其加入反应釜中，在微波水热条件下反应，反应结束后离心收集反应釜内得到的反应体系中的产物，并洗涤干净，得到纳米Co2(OH)3Cl气敏材料；其中，微波水热的温度为180°C?240°C，反应时间为0.1h?4h。
[0007]所述的步骤I)溶液A中Co2+浓度为I?20 μπιο?.L Λ前驱体B中Co2+浓度为0.7-15 μ moI.L、
[0008]所述的步骤I)中11(:13盐酸溶液是由体积比为1: (I?8)的TiCl 3和6mol.L ―1的盐酸混合而成的。
[0009]所述的步骤I)中超声功率为50W?300W，超声时间为2min?30min。
[0010]所述的步骤2)中调节前驱体B的pH值是采用氨水实现的。
[0011]所述的步骤2)中反应釜的填充度小于50%。
[0012]所述的步骤2)离心收集反应釜内得到的反应体系中的产物前，将反应釜内得到的反应体系冷却至60°C以下。
[0013]所述的步骤2)中洗涤是依次用乙醇和去离子水进行的。
[0014]一种采用所述的方法制备的纳米Co2 (OH)3Cl气敏材料在制作气敏元器件中的应用。
[0015]所述的气敏元器件为对乙醇气体敏感的气敏元器件。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0017]本发明采用超声与微波水热相结合，在微波反应30min内即可制备出纳米级、纯相Co2(OH)3Cl气敏粉体。与传统水热工艺相比，显著缩短了反应时间，降低能耗，产物粒度小，且产物粒径、形貌分布更均匀，能够在制备气敏元件中使用。另外，由于采用微波水热法加热效率高，能够实现分子水平上的合成，所生成的Co2(OH)3Cl纳米粉体高纯度、微观结构可控、反应活性高。
[0018]进一步，本发明制备的Co2(OH)3Cl气敏粉体对乙醇气体具有优异的敏感性，能够在制备对乙醇气体敏感的气敏元器件中使用。
【附图说明】
[0019]图1为不同微波水热温度样品的XRD图；其中，A为实施例1，B为实施例2，C为实施例3 ；
[0020]图2为实施例3在240°C微波水热30min样品的SEM图；
[0021]图3为实施例3在240°C微波水热30min样品对不同浓度的乙醇气体的响应图。
【具体实施方式】
[0022]本发明超声-微波水热法制备纳米Co2 (OH) 3C1气敏材料的方法包括以下步骤:
[0023]I)将分析纯的四水合醋酸钴溶于去离子水中配制成Co2+浓度为I?20 μπιο? *L_1的溶液A ;向溶液A中加入作为催化剂的TiCl3盐酸溶液，然后于50W?300W超声预处理2min?30min，得到Co2+浓度为0.7-15 μ mo I *L ―1的前驱体B ;其中，TiCl 3盐酸溶液是由体积比为1: (I?8)的TiCl3和6mol.L ―1的盐酸混合而成的；
[0024]2)采用分析纯的氨水调节前驱体B的pH值至3.0?11.0，随后将其加入反应釜中，反应釜的填充度小于50% ;在微波水热条件下反应，反应结束后将反应釜内得到的反应体系冷却至60°C以下，然后离心收集反应釜内反应体系中的产物，并洗涤依次用乙醇和去离子水洗涤干净，80°C下鼓风干燥8h，得到纳米Co2 (OH) 3C1气敏材料；其中，微波水热的温度为180°C?240°C，反应时间为0.1h?4h ;且氨水为浓氨水；乙醇和去离子的洗涤次数各三次。
[0025]一种采用所述的方法制备的纳米Co2 (OH)3Cl气敏材料在制作气敏元器件中的应用，且气敏元器件为对乙醇气体敏感的气敏元器件，具体的应用方法为:
[0026]I)取10mg纳米Co2(OH)3Cl气敏材料与ImL?5mL的分析纯的松节油透醇混合均匀，在玛瑙研钵研磨lOmin，然后将其均匀涂于已备好电极的Al2O3陶瓷管上，涂层厚度
0.1謹?I謹，记作元件C ；
[0027]2)将元件C在120°C下烘干，随后在马弗炉中煅烧2h，煅烧温度200?400°C，自然冷却后得到气敏元器件。
[0028]将气敏元器件安装于WS-30A型气敏检测仪(郑州炜盛科技)，用直流1.0V?4.5V电压加热，检测元件在10ppm?800ppmC2H50H气氛中电阻值的变化，反应材料的气敏性。根据公式(I)计算气敏元件的灵敏度S，表征材料的敏感性。
[0029]S = Rg/Ra (I)
[0030]其中，Ra代表气敏元件D在空气中的电阻值，Rg代表气敏元件D在待测气氛中的电阻值。
[0031]下面通过实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
[0032]实施例1:
[0033]1、超声-微波水热法制备纳米Co2 (OH) 3C1气敏材料
[0034]I)将分析纯的四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2.4H20)溶解于去离子水中配制成Co2+浓度为I μπιο?.L—1的溶液A ;向溶液A中加入作为催化剂的TiCl 3盐酸溶液，然后于100W超声预处理lOmin，得到Co2+浓度为0.7 μ mo I.L ―1的前驱体B ;其中，TiCl 3盐酸溶液是由体积比为1:1的TiCldP 6mol.L <的盐酸混合而成的；
[0035]2)采用分析纯的氨水调节前驱体B的pH值至5.0，随后将其加入反应釜中，反应釜的填充度小于50% ;在微波水热条件下反应，反应结束后将反应釜内得到的反应体系冷却至60°C以下，然后离心收集反应釜内反应体系中的产物，并洗涤依次用乙醇和去离子水洗涤干净，最后于80°C下鼓风干燥8h，得到纳米Co2(OH)3Cl气敏材料；其中，微波水热的温度为180°C，反应时间为4h ;且氨水为浓氨水；乙醇和去离子的洗涤次数各三次。
[0036]2、采用本实施例方法制备的纳米Co2(OH)3Cl气敏材料在制作气敏元器件中的应用；其应用方法为:
[0037]I)取10mg纳米Co2 (OH)3Cl气敏材料与ImL分析纯的松节油透醇混合均勾，在玛瑙研钵研磨约lOmin，然后将其均匀涂于已备好电极的Al2O3陶瓷管上，涂层厚度0.5mm，记作元件C ；
[0038]2)将元件C在120°C下烘干，随后在马弗炉中煅烧2h，煅烧温度200°C，自然冷却后得到气敏元器件。
[0039]将气敏元器件安装于WS-30A型气敏检测仪(郑州炜盛科技)，用直流4.5V电压加热，检测元件在10ppm?800ppmC2H50H气氛中电阻值的变化，反应材料的气敏性。
[0040]实施例2:
[0041 ] 1、超声-微波水热法制备纳米Co2 (OH) 3C1气敏材料
[0042]I)将分析纯的四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2.4H20)溶解于去离子水中配制成Co2+浓度为?ο μ mo I.L—1的溶液A，向溶液A中加入作为催化剂的TiCl 3盐酸溶液，然后于200W超声预