一种纳米类水滑石的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米类水滑石的制备方法，特别是采用流动聚焦型微通道反应器，通过引入气体强化反应过程的纳米水滑石制备方法，属于纳米材料制备领域。
【背景技术】
[0002]层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs),又称为类水滑石,是一类重要的阴离子粘土材料。LDHs主体层板为带正电荷的双金属氢氧化物，层间为带负电荷的插层阴离子，主体层板所带正电荷与层间阴离子所带负电荷使整个类水滑石分子成电中性。由于LDHs主体层板金属组成、层间阴离子种类及数量、层内空间尺寸等均具有可调变性，LDHs在催化材料、吸附材料、生物/医药材料等领域具有广阔的应用前景。
[0003]对于类水滑石，现有技术中最为常见的制备方法为液相沉淀法，通常在间歇搅拌釜式反应器内进行。王荣涛等(功能材料，2009，40 (12) ,2119-2122)采用液相沉淀法制备了纳米碳酸根型镁铝水滑石。谢鲜梅等(燃料化学学报，2003，31(6), 620-623)采用液相沉淀法制备了 NiMgAl三元水滑石。然而，由于搅拌釜式反应器内微观混合效率差、温度分布不均，釜内不同位置的成核速率与长大速率相差较大，使得传统生产方法存在产品粒度分布不均、批次间重复性差等问题。对于间歇搅拌釜式反应器，为达到微观单元的均匀混合，往往以高能耗为代价，不利于工业生产。为使经由液相沉淀法制备的纳米类水滑石粒度均一、性能稳定，迫切需要一种可以强化微观混合及传热并具有低能耗的技术。
[0004]微化工技术是20世纪90年代初兴起的多学科交叉的科技前沿领域。该技术的主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道实现各种单元操作与反应过程。由于通道尺寸显著减小，热质传递过程显著强化，可大幅度提高反应过程中能源的利用效率和单位体积的生产能力，实现化工过程强化、微型化和绿色化。近年来，利用微化工技术制备纳米材料已引起学术界与工业界的广泛关注。然而，在微通道反应器内开展类水滑石制备的报道较少。Abello 等(Advanced Materials, 2006,18 (18), 2436-2439)公开了一种小体积反应器制备水滑石的方法，该反应器外壁装有固定刀片，底部装有转子，转速可达24000rpm。反应时通过外壁刀片剪切高速旋转的液体来强化混合，但所得水滑石产品存在团聚问题。此外由于转子高速旋转，能耗高，不利于工业生产。专利CN103011254A公开了一种采用T型微通道反应器制备类水滑石纳米单片的制备方法。公知的，微通道反应器的通道尺寸在数十至数百微米之间，将其用于纳米材料合成最具挑战的问题是如何解决堵塞。专利CN103011254A并不涉及关于堵塞问题的讨论与如何解决堵塞问题的实质办法，特别是当制备碳酸根型钠米水滑石时，微通道内的物料很容易堵塞通道，该专利并未涉及材料稳定的碳酸根型钠米水滑石的合成。Shirure等(Industrial&engineering chemistryresearch, 2005,44 (15), 5500-5507)公开了一种窄通道反应器制备类水滑石的方法，但所得产品粒径均大于10 μ m。公知的，粉体材料只有处于纳米尺度才会表现出与块体完全不同的优异性质，而Shirure等虽然通过窄通道微反应器制备出类水滑石材料，但由于类水滑石粒度过大，不具有实用价值。因此，提供一种利用微通道反应器既能有效解决堵塞问题又能制备出纳米类水滑石材料的方法是本发明的核心所在。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种利用微通道反应器制备纳米类水滑石材料的方法，既可实现纳米类水滑石材料粒径及粒径分布的可控制备和批次间的重复生产，又可解决微通道反应器内的堵塞问题。为了实现上述目的，采用一种流动聚焦型微通道反应器进行连续制备，该流动聚焦型微通道反应器带有两个液体进口、一个气体进口和一个出口 ；其具体工艺步骤如下:
[0006](I)将可溶性二价金属盐原料A2+X与三价金属盐原料B3+X按A2+与B3+的总摩尔比大于或等于2:1，小于或等于4:1配置成金属盐溶液，所述金属盐溶液中A2+与B3+的总浓度为 0.1-2.0moI/L ;其中，A2+ 可为 Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+ 中的一种或多种；B3+ 可为 Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Cr3+、Ga3+、In3+ 中的一种或多种；X 为 Cl' NO3' SO42-中的一种或多种；
[0007](2)取氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种配置成混合碱溶液，混合溶液中氢氧根(0H_)或碳酸根(CO/—)或氢氧根(0H_)和碳酸根(CO/—)的总浓度为 0.2-4.5mol/L ；
[0008](3)所用气体为空气、氮气、氩气中的一种或多种；
[0009](4)所述步骤(I)和(2)所配制的金属盐溶液和混合碱溶液以相同流量分别从两个液体入口进入；气体则以液体原料总流量的0.2-5倍的流量从气体入口进入流动聚焦型微通道反应器中；在反应器内部反应通道中，金属盐溶液和混合碱溶液被气体分割成独立的液弹，二者在液弹中接触、混合并反应，反应所得类水滑石浆料从反应器的出口处流出；
[0010](5)步骤(4)所得类水滑石浆料经水热处理；将水热处理后的沉淀物用去离子水充分洗涤，离心后所得样品即为纳米类水滑石。
[0011]上述技术方案所用流动聚焦型微通道反应器采取单片微通道板或多片微通道板叠加制作；采用单片微通道板制作时，反应器包括两块封板和一片微通道板，具体为位于微通道板上的四条微通道，即两条液体进口通道、一条气体进口通道，和分别与进口通道相连的一条反应通道，进口通道分别与三个进口相连，反应通道与出口相连；采用多片微通道板叠加制作时，反应器包括两片封板和三片微通道板，具体为气体进口通道，和两液体进口通道之一分别在另两片微通道板上制作；另一种液体进口通道与反应通道则在第三片微通道板上制作；采用常规的孔结构连接方式连通进口通道与反应通道。
[0012]上述技术方案气体进口通道在两条液体进口通道之间，与两条液体进口通道夹角相等，角度为20-80° ；
[0013]上述技术方案气体进口通道与液体进口通道尺寸相同，水力直径为0.2-lmm;反应通道水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-lmm,反应通道长度为10mm-200mmo
[0014]本发明实现纳米类水滑石方法的另一特征是控制所述流动聚焦型微通道反应器中液体浆料的停留时间在0.01秒量级，以使所述的金属盐溶液和混合碱溶液在微通道内快速混合。
[0015]本发明与现有技术相比，具有停留时间短、通量大、粒度可控及分布窄等优点。由于引入气体，可解决T型或Y型微通道反应器常见的堵塞问题。制备出的纳米类水滑石材料，粒径均一，分散度好。
【附图说明】
[0016]图1、本发明所用的流动聚焦型微通道反应器示意图，由单片微通道板制作。
[0017]图中，1、2、3分别为液体一(金属盐/混合碱)进口通道、液体二 (混合碱/金属盐)进口通道、气体进口通道；4为反应通道；11、21、31、41分别为液体一(金属盐/混合碱)进口、液体二 (混合碱/金属盐)进口、气体进口和反应出口。
[0018]图2、本发明所用的流动聚焦型微通道反应器示意图，由多片微通道板叠加制作。
[0019]图中，A、B、C分别为:一种液体进口通道与反应通道板、另一种液体进口通道板、气体进口