八钛酸钾晶须的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碱金属钛酸盐晶须的制备工艺，属于材料领域，特别涉及一种熔盐法合成八钛酸钾晶须的制备工艺。
【背景技术】
[0002]钛酸钾晶须最初是由美国杜邦公司在1958年研宄开发的，是一类具有化学式为K2Tin02n+1 (其中η = 1，2，4，6，8)的新型无机功能纤维，常用作高性能复合材料的增强剂。不同的晶须具有不同的晶体结构，所以其物理化学性质差异显著，其中八钛酸钾(K2Ti8O17)晶须的结构是以T16八面体通过共面和共棱连接而成的连锁隧道状结构，K+占据隧道中间。这种独特的晶体结构赋予了八钛酸钾优良的物理、力学性能以及良好的光催化活性。因而，八钛酸钾晶须被广泛应用于复合材料、陶瓷、工程塑料、摩擦材料、隔热、绝缘材料以及光催化等领域。
[0003]目前，关于八钛酸钾晶须制备方法主要有:水热法、烧结法以及间接合成法等。其中，烧结法工艺简单，便于操作，适合工业规模化生产，但需要1100°c左右的高温，能耗高，造成高成本，且晶须的结晶性不好，晶须的大小不均匀且存在团聚现象。水热法制备八钛酸钾晶须是在高压条件下，固相或液相钛源在氢氧化钾水溶液介质中生长晶体的方法。该方法重现性差、参量调节困难、高压操作、尤其在高温强碱性条件下对设备的腐蚀严重、安全性能差，且水热处理时间较长(24?72h)，不适于大规模工业生产。间接合成法通常是先利用固相反应法合成四钛酸钾晶须，经酸或沸水处理脱钾而形成水合钛酸钾，再经高温脱水得到八钛酸钾晶须，该过程较繁琐，成本高，产品质量难以控制，不适于工业生产。因此，研宄开发高质量、低成本、适合于工业化生产的八钛酸钾晶须的新技术愈来愈受关注。
[0004]Haiyan Song等以锐钛矿型二氧化钛和碳酸钾为原料，采用固相反应法在1100°C的高温下保温5小时合成了八钛酸钾晶须。晶须大小不均匀，形貌较差。该法的煅烧温度高，能耗大，成本高，不利于节能减排。(参见文献:Haiyan Song, Hongfu Jiang, etal.Preparat1n and photocatalytic activity of alkali titanate nano materialsA2Tin02n+1 (A = Li, Na and K) [J].Materials Research Bulletin, 2007，42:334-344)
[0005]焦艳超等以P25 二氧化钛和KOH溶液为主要原料，采用水热法于180°C下保温72小时，制备出八钛酸钾纳米棒，直径约15?20nm，长度约为100?200nm。(参见文献:JIAO Yanchao, ZHU Mingfeng, et al.La-doped titania nanocrystals with super1rphotocatalytic activity prepared by hydrothermal method[J].Chinese Journal ofCatalysis, 2013, 34:585-592)赵斌，林琳等同样采用水热法，使用德固赛P25_Ti02作钛源与氢氧化钾的醇水溶液配制悬浮液，再经100?200°C下水热处理24?72小时，制备出了八钛酸钾的纳米线。该法反应速率慢，导致生产周期较长。另外，水热反应因需要在高压环境下进行，对反应器要求高，因而安全性能差，不适于大规模工业生产。(参见文献:赵斌，林琳，陈超，等.一种钛酸钾纳米线及其制备方法[P].中国.CN103101968A，2011)
[0006]Takayoshi Sasaki等采用助恪剂法(K2MoO4)在1100 °C高温下制备出K2Ti4O9晶须，经HCl溶液处理转变为H 2Ti409.ηΗ20，再与KC1-K0H溶液混合作用生成KHTi4O9.0.5H20，最后经脱水、干燥等过程得到K2Ti8O17晶须。该法制备的晶须呈扁平长条状，直径约10?30 μ??，长度约0.5?1.0mm。该方法过程较繁琐，能耗较高，不适于批量生产。(参见文献:Takayoshi Sasaki, Y.Fujik1.Synthesis and characterizat1nof fibrous octatitanate W2Ti8O17 (M = K, Rb) [ J].Journal of solid statechemistry, 1989, 83:45-51)
[0007]熔盐法通常是采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物中的一种在熔盐中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，进而将合成反应由固固反应转化为固液反应。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤、洗涤后即可得到纯净的合成产物。熔盐易分离，也可重复使用。目前，熔盐法已被用于合成六钛酸钾、钛酸钡以及钛酸钠等碱金属钛酸盐材料，但至今没有关于熔盐法制备八钛酸钾晶须的相关报道。(参见文献:[I]T.ZAREMBA.Molten salt synthesis of potassiumhexatitanate[J].Materials Science-Poland, 2012，30 (3):180-188.[2]Yan Zhang, LiqiuWang, Dongfeng Xue.Molten salt route of we 11 dispersive barium titanatenanoparticles[J].Powder Technology, 2012, 217, 629-633.[3]Cheng-Yan Xu,JiaWu, Pei Zhang, et al.Molten salt synthesis of Na2Ti307and Na2Ti6013one-dimens1nalnanostructures and their photocatalytic and humidity sensing properties[J].CrystEngComm, 2013, 15, 3448)
【发明内容】
[0008]鉴于现有技术存在的缺点和熔盐法在制备晶须材料方面的优势，本发明所要解决的技术问题是:提供一种制备高结晶度、大小均匀、分散性好、煅烧温度低、保温时间短，成本相对较低、且适于大规模化工业生产K2Ti8O17晶须的方法。
[0009]本发明八钛酸钾晶须的制备方法，以KCl作为反应介质，包括步骤:(I)配制原料:将作为反应物的钛源和钾源、及所述反应介质均匀分散于低级醇溶剂，然后充分干燥；(2)煅烧处理:对步骤(I)得到的干燥后物料进行煅烧处理；(3)去除反应介质:用水对步骤
(2)得到的煅烧后物料进行洗涤，直至无Cl—离子洗出；及(4)干燥:烘干步骤(3)中洗涤得到的固相产物，得到纯净的八钛酸钾晶须。
[0010]根据本发明优选的制备方法，所述反应介质是熔点771°C的KC1。
[0011]根据本发明优选的制备方法，步骤(I)中的钛源为金红石型T12，钾源为碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾或硝酸钾，T12与以K2O计的钾源的摩尔比为5.2:1。
[0012]根据本发明优选的制备方法，步骤(I)中反应介质的质量为反应物质量的8?15倍。
[0013]根据本发明优选的制备方法，步骤(I)中的溶剂为无水乙醇。
[0014]根据本发明优选的制备方法，步骤(2)中煅烧处理的保温温度控制在780?900°C，保温时间为2?4小时。
[0015]根据本发明优选的制备方法，步骤(3)中用40?50°C的去离子水溶解反应介质，经抽滤、洗涤，使固液分离，直至滤液中无Cr离子存在。
[0016]根据本发明优选的制备方法，步骤(I)中所用钛源为金红石型1102纳米粉末，且在所述充分干燥前对分散物进行研磨。
[0017]本发明的优点主要有:
[0018]1、原料易得，工艺操作简单，生产效率高，成本较低，无污染。
[0019]本发明所使用的原料为二氧化钛、碳酸钾(或碳酸氢钾，硝酸钾，醋酸钾)，所采用的溶剂为氯化钾；工艺主要包括原料的混合、煅烧处理和洗涤三部分，可以连续操作，生产周期较短，效率高，利于降低成本。洗涤产生的废液可经蒸发结晶回收氯化钾，实现原料循环利用。整个生产过程绿色无污染性。
[0020]2、所制备的八钛酸钾晶须纯度高、结晶度好、大小均匀、分散性良好。如图2X射线衍射图、图3选取电子衍射图、图4透射电镜图、扫描电子显微镜图可以得出。
[0021]3、该方法采用熔点较低的KCl作为介质，可以实现分子尺度混合，且反应物在熔盐介质中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，因而与传统固相烧结法相比，可以有效降低固相反应的温度、缩短保温时间。晶须在熔融介质中生长，可以很大程度地降低产物的团聚，有效提高晶须的分散性。
[0022]通过上述制备方法得到的八钛酸钾晶须，其晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS:80-2023)相吻合，无杂质相，结晶完好。晶须尺寸均匀，直径分布在40?80nm之间，长度在10?15μπι之间，分散性良好。熔盐法制备工艺操作简单，能实现批量连续的工业生产，是一种具备应用前景的材料制备技术。
【附图说明】
[0023]图1是合成反应所用的反应器示意图。
[0024]其中:1_测温热电偶；2_冷却水进口 ；3_炉体；4_冷却水出口 ；5_陶瓷套筒；6-刚玉i甘祸
[0025]图2实施例1制得八钛酸钾晶须的X射线衍射图。
[0026]图3实施例1制得八钛酸钾晶须的选区电子衍射图。
[0027]图4是实施例1制得八钛酸钾晶须的透射电镜图。
[0028]图5至图8分别是实施例1?4制得八钛酸钾晶须的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0029]本发明八钛酸钾晶须的制备可通过如下具体方式实现:
[0030]I)配制原料:称量一定摩尔质量比的固相钛源和钾源，与足量的KCl熔盐介质混合，并加入适量无水乙醇，均匀分散，研