专利名称：六钛酸钾晶须的制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及一种六钛酸钾晶须的制备方法。
背景技术：
晶须(Whiskers)是一种纤维状单晶体，横断面近乎一致，内外结构高度完整，长径比一般在5 1000以上，直径通常在200nm 100 μ m之间，但具有特殊性质的晶须直径一般在I ΙΟμπι之间。钛酸钾晶须也叫钛酸钾纤维,为白色针状晶体,密度为3. 2g/cm3,具有优良的耐热性、化学稳定性和耐化学性能，具有高的表面强度(>700kg/mm2)和高的弹性模量(>2800kg/mm2)。最初是由美国的杜邦公司在50年代合成的，首先是作为耐热、隔热用原材料开发的，应用于宇宙及军事方面。目前，钛酸钾晶须主要用作高分子材料的增强材料、耐高温涂料、导电纤维及放射性物质的吸收材料等。在钛酸钾晶须中应用最多的是六钛酸钾晶须(K2Ti6O13),它是钛酸钾晶须系列最稳定的化合物，晶须性能优良，不与稀酸、稀 碱、盐溶液及有机溶剂反应。目前，六钛酸钾晶须的制备技术主要包括烧结法、水热法、熔融法、助融法及微波合成法等，这其中只有烧结法能广泛的用于六钛酸钾晶须的工业化生产。经文献检索，申请号为200610031042. 7的中国专利公开了一种六钛酸钾晶须的生产方法，其主要的工艺为I.将含钛原料和含钾原料按照TiO2 =K2O=L 9^2. O摩尔比的比例称量；2.将上述混合均匀的原料进入到90(Tl30(rC的高温炉中，停留3(Γ90分钟，使原料混合物成为熔融体；3.将上述熔融体取出，在专业骤冷机骤冷，使其分散成粒径小于Imm的细小粉末；4.将上述细小粉末按固液比1:15至1:5的比例额，进9(T99°C的热水反应器中，用f 15%的硫酸溶液控制溶液的PH值1(Γ12之间，反应9(Γ360分钟；5.将上述反应器中的溶液进行固液分离，液体部分单独蓄积，是纯的碱性硫酸钾溶液；6.将上述固体部分用f4°C的去离子水反复洗涤，洗尽硫酸根离子(S042+)，洗涤水返回到反应器中循环使用；7.将上述过滤机里卸出的湿料干燥，脱去表面水；8.将上述脱去表面水的物料，在60(Tl000°C下停留9(Γ360分钟，完成重结晶转换，冷却至室温即为成品。该方法存在以下缺点1.工艺步骤复杂，不利于产业化生产；2.产品生产周期长；3.需重结晶转换，燃料耗费高，生产成本过高；4.重结晶烧结过程中会出现结块现象，需要专门进行破碎工艺，然后筛分分级，这样的机械破碎，必然会导致部分晶须的断裂，影响了钛酸钾晶须的均匀性。5. Γ4 去离子水反复洗涤，条件较苛刻，在攀枝花地区难以实现。此外温度越低，碱性溶液的过滤越低，导致生产的效率降低。申请号为03116985. 6的中国专利公开了另一种六钛酸钾晶须的制备方法。其主要工艺为I.原料配制原料折合成TiO2与K2O,按TiO2 / K20=2 6mol,优选是4 6mol,力口水混合，其中含水量的重量百分比为5(Γ95%;2.前躯体制备采用喷雾干燥或旋转闪蒸干燥，将原料悬浮液制成大小比较均匀的球状反应前驱体；3.反应将反应前驱体装入坩埚内或预成型为坯体，在1100°C 1300°C烧结O. 5^12小时；4.解纤将烧结产物浸泡与5 15倍，5(T10(TC的去离子水中2 10小时并搅拌解织；5.过滤，洗涤；6 :干燥将洗过的滤饼在150°C干燥2小时，制得六钛酸钾晶须。该工艺存在以下缺点生产周期长；前驱体的制备较复杂，生产工艺较复杂。申请号为201110289501. 2的中国专利公开了另一种六钛酸钾晶须的制备方法，其主要工艺为JfK2CO3与偏钛酸(含Ti0240wt%)按摩尔比[n (K2C03) / η (Τ 02)]为1:3. 5在室温下混合均匀，放入150°C干燥箱内，定时搅拌，干燥时间为24h，得反应前驱体；在250ml坩埚内放入IOOg前驱体，在马弗炉中于150°C、400°C、600°C、800°C、1000°C、1150°C下焙烧，焙烧时间分别取2h，4h，7h，I Oh ;对温度为1000°C、1150°C焙烧不同的时间所得产物在恒沸水浴中进行水浸处理10h，产物经水浸处理后抽滤，放入150°C干燥箱内烘干24h后得到六钛酸钾晶须产物。该方法主要的缺点为产品生产周期过长；生产工艺复杂。申请号为01134183. I的中国专利为六钛酸钾晶须的生产提供了一种方法，该方法的生产流程为1.混合，按照钛源(TiO2):钾源(K2O)=Lf 2. 5的摩尔比，将钛源和钾源放入球磨机内混合，制成混合料；2.烧结，将上述混合料放入温度为90(Tl20(rC的箱式炉或隧道窑中，烧结O. 5^4小时，使其烧结成熔融体；3.使用对辊机对上述熔融体进行急剧冷 却，其方法是，在对辊机的两辊筒内通入循环冷却水，是上述熔融体从对辊机上部进入后，在骤冷的同时被两辊筒挤压成薄片；4.分散处理，按照上述薄片纯水=1:5 1:50的比例，将上述薄片和纯水放入反应器内，并加热至6(Tl00°C，每1(Γ20分钟加入浓度为3 20%的稀酸，是溶液的PH值>9;同时，在200 1000转/分钟的转速下搅拌广5小时，制成悬浮液；5.分离，用离心机对悬浮液进行分离，出去其中的水分，是其成为粉状物；6.洗涤，将粉状物放入离心机内，并加入纯水，对粉状物进行洗涤；7.干燥，将上诉粉状物放入温度为10(T30(TC的烘箱内，烘烤3飞小时，使其干燥；8.高温结晶烧结，将经过干燥处理过的粉状物置于温度为90(Tl20(TC的隧道窑中，烧结I飞小时，使其成为分散的症状结晶体；9. 二次分散处理，按照上诉针状结晶体纯水=1:5 1:50的比例，将针状晶体和纯水放入反应器内，并对其加热至6(Tl00°C，在20(Γ1000转/分钟的转速下搅拌f 5小时；然后，用离心机脱去水分，并用纯水洗涤至无阴离子为止；10.将经过二次分散处理过的针状结晶体放入温度为10(T300°C的烘箱内烘烤3飞小时，使其干燥；11.筛分，用20(Γ400目的筛子，对经过二次干燥处理过的针状结晶体进行过筛，得到六钛酸钾晶须。该方法主要存在以下缺点工艺流程复杂，难于操作，不利于工业化生产。综上所述，目前需要一种工艺流程简单、易操作，方便工业化应用的制备六钛酸钾晶须新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程简单，易操作，收率高，成本低，适宜于工业生产的制备六钛酸钾晶须的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是六钛酸钾晶须的制备方法，包括如下步骤a、将一 100目的含钛原料和含钾原料按照TiO2 K2O = 3 6的摩尔比混合均匀；b、将步骤a混合均匀后的物料置于1100 1300°C的温度环境下烧结I 5h，使物料充分反应；C、将步骤b烧结后的物料快速冷却，然后在60 80°C的恒温环境下用水将冷却后的物料进行充分解离，最后过滤、干燥即得产品六钛酸钾晶须。本发明解离是指用水将可溶性碱性物质溶解，然后随水去除，提高产品纯度的过程。为了节约能耗，步骤c中将烧结后的物料快速冷却通常采用的介质为冷却水。其中，上述方法步骤a中原料的摩尔配比为Ti02 K2O = 5. 2 5.8。其中，上述方法步骤b中烧结的温度为1150 1250°C。其中，上述方法步骤c中干燥的温度为85 95°C。其中，上述方法所述的含钛原料为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛或偏钛酸中的至少一种。 其中，上述方法所述含钾原料为碳酸钾。本发明的有益效果是本发明控制原料的粒度有利于混料均匀，使原料能够充分的反应，提高收率；控制原料摩尔比，有利于提高产品的纯度；严格控制烧结温度和时间，使TiO2能尽可能的转变为六钛酸钾，从而提高了收率；将烧结物料快速的冷却，使液相完全失去析晶能力，全部转化为低温下的玻璃体，同时减少产品中细小的晶体，使产品的物相更纯净，保证产品基本为六钛酸钾，提高纯度和收率；用水将冷却后的物料进行离解，提高产品纯度；在以上措施的综合作用下，能充分提高产品收率和纯度，同时减少了现有技术方法中前驱体的生产过程或后期的重结晶转换过程，节约了能耗，降低了生产成本。本发明方法工艺流程简单，生产周期短，适宜工业化生产。
图I为本发明实施例一制备得到的六钛酸钾晶须的SM图；图2为本发明实施例二制备得到的六钛酸钾晶须的SM图；图3为本发明实施例二制备得到的六钛酸钾晶须的XRD图；横坐标2 Θ角度，单位。；纵坐标强度，单位counts，即在2 Θ角度下收集到的光子数；图4为本发明实施例三制备得到的六钛酸钾晶须的SEM图；图5为本发明实施例三制备得到的六钛酸钾晶须的XRD图；横坐标2 Θ角度，单位。；纵坐标强度，单位counts，即在2 Θ角度下收集到的光子数；图6为本发明实施例四制备得到的六钛酸钾晶须的SM图。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明作进一步的说明。本发明六钛酸钾晶须的制备方法，包括如下步骤a、将一 100目的含钛原料和含钾原料按照TiO2 K2O = 3 6的摩尔比混合均匀；b、将步骤a混合均匀后的物料置于1100 1300°C的温度环境下烧结I 5h，使物料充分反应； C、将步骤b烧结后的物料快速冷却，然后在60 80°C的恒温环境下用水将冷却后的物料进行充分解离，最后过滤、干燥即得产品六钛酸钾晶须。
本发明原料粒度一 100目，使得含钛原料和含钾原料的松装体积基本一致，有利于混料均匀，使原料能够充分的接触。原料按照TiO2 K2O = 3 6的摩尔比混合，配比过小将生成二钛酸钾或四钛酸钾，使产品纯度降低，产品配比过大，也会影响产品质量。本发明烧结温度过高，晶须产品会由于高温而熔断，降低其长度，反应温度过低将产生四钛酸钾杂质。本发明需对烧结物料进行急冷，若缓冷，产品将转变成为四钛酸钾和二钛酸钾，快速冷却能避免杂质的产生。在60 80°C的恒温环境下进行解离，可确保可溶性杂质的溶解。优选的，上述方法步骤a中原料的摩尔配比为Ti02 K2O = 5. 2 5. 8。优选的，上述方法步骤b中烧结的温度为1150 1250°C。优选的，上述方法步骤c中干燥的温度为85 95°C。优选的，上述方法所述的含钛原料为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛或偏钛酸中的至少一种。
优选的，上述方法所述含钾原料为碳酸钾。下面通过实施例对本发明的具体实施方式
作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。实施例一将一 100目的锐钛型二氧化钛和无水碳酸钾按照TiO2 K20=5. 5的摩尔比称量，并将二者混合均匀；将上述混合好的原料装入到适当大小的坩埚中，并将坩埚放入到1150°C的高温箱式电阻炉中，停留3h ；将上述烧结好的产品取出，立即放入到盛水容器中冷却；待广品冷却完成以后，从水中取出广品，将樹祸中的广品放入含400ml水的烧杯中，并将烧杯放入到设置温度为70°C的水浴锅中，搅拌烧杯中的产品使晶须产品充分解离，解离时间为2h ；将上述解离以后的产品抽滤以后，放入到90°C的烘箱内烘干后即为成品。见制备得到的六钛酸钾晶须的SM图(图1)，六钛酸钾晶须的长度为20μπι左右，直径为4μπι左右，实施例一采用锐钛型二氧化钛为原料，m (Ti02)=9 . 57g，最终产品质量为9. 38g，产品收率为81. 96%。(本发明产品收率为产品中的二氧化钛含量与原料中二氧化钛含量的比值)实施例二将一 100目的锐钛型二氧化钛和无水碳酸钾按照TiO2 K20=5. 5的摩尔比称量，并将二者混合均匀；将上述混合好的原料装入到适当大小的坩埚中，并将坩埚放入到1200°C的高温箱式电阻炉中，停留3h ；将上述烧结好的产品取出，立即放入到盛水容器中冷却；待广品冷却完成以后，从水中取出广品，将樹祸中的广品放入含400ml水的烧杯中，并将烧杯放入到设置温度为70°C的水浴锅中，搅拌烧杯中的产品使晶须产品充分解离，解离时间为2h ；将上述解离以后的产品抽滤以后，放入到90°C的烘箱内烘干后即为成品。见制得的六钛酸钾晶须的SEM图和XRD图(图2和图3)，从XRD检验结果看到，产品中主要物象为六钛酸钾晶须，不存在其余的物象组成。从SEM结果显示，六钛酸钾晶须的长度为25 45 μ m，直径低于7 μ m,实施例二采用锐钛型二氧化钛为原料，m (TiO2) =9. 57g，最终产品质量为9. 54g，产品收率为83. 36%。实施例三将一 100目的锐钛型二氧化钛和无水碳酸钾按照TiO2 K20=5. 5的摩尔比称量，并将二者混合均匀；将上述混合好的原料装入到适当大小的坩埚中，并将坩埚放入到1250°C的高温箱式电阻炉中，停留3h ；将上述烧结好的产品取出，立即放入到盛水容器中冷却；待广品冷却完成以后，从水中取出广品，将樹祸中的广品放入含400ml水的烧杯 中，并将烧杯放入到设置温度为70°C的水浴锅中，搅拌烧杯中的产品使晶须产品充分解离，解离时间为2h ；将上述解离以后的产品抽滤以后，放入到90°C的烘箱内烘干后即为成品。见制得的六钛酸钾晶须的SEM图和XRD图(图4和图5)，从XDR分析看到，该产品中的物象全是六钛酸钾晶须，无其他物象组成。晶须长度大于34 μ m,直径在10 μ m以下，实施例三采用锐钛型二氧化钛为原料，m (TiO2) =9. 57g，最终产品质量为9. 57g，产品收率为83. 62%。实施例四将一 100目的锐钛型二氧化钛和无水碳酸钾按照TiO2 K20=5. 5的摩尔比称量，并将二者混合均匀；将上述混合好的原料装入到适当大小的坩埚中，并将坩埚放入到1200°C的高温箱式电阻炉中，停留3h。在将温度降温1150°C，停留2h ；将上述烧结好的产品取出，立即放入到盛水容器中冷却；待广品冷却完成以后，从水中取出广品，将樹祸中的广品放入含400ml水的烧杯中，并将烧杯放入到设置温度为70°C的水浴锅中，搅拌烧杯中的产品使晶须产品充分解离，解离时间为2h ；将上述解离以后的产品抽滤以后，放入到90°C的烘箱内烘干后即为成品。见制备得到的六钛酸钾晶须的SM图(图6)，从图中观察到，六钛酸钾晶须的长度为25飞O μ m，直径为I飞μ m，实施例四采用锐钛型二氧化钛为原料，m (TiO2) =9. 57g，最终产品质量为9. 66g，产品收率为84. 41%。从实施例可知，本发明采用控制原料的粒度、控制原料摩尔比、控制烧结温度和时间，采用冷却水快速的使烧结物料冷却，采用水将冷却后的物料进行离解等措施，充分提高产品收率和纯度，同时减少了现有技术方法中前驱体的生产过程或后期的重结晶转换过程，节约了能耗，降低了生产成本。
权利要求
1.六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于包括如下步骤a、将一100目的含钛原料和含钾原料按照TiO2 K2O = 3 6的摩尔比混合均匀； b、将步骤a混合均匀后的物料置于1100 1300°C的温度环境下烧结I 5h，使物料充分反应； c、将步骤b烧结后的物料快速冷却，然后在60 80°C的恒温环境下用水将冷却后的物料进行充分解离，最后过滤、干燥即得产品六钛酸钾晶须。
2.根据权利要求I所述的六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于步骤a中原料的摩尔配比为TiO2 K2O = 5. 2 5. 8。
3.根据权利要求I所述的六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于步骤b中烧结的温度为 1150 1250°C。
4.根据权利要求I所述的六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于步骤c中干燥的温度为85 95°C。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于所述的含钛原料为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛或偏钛酸中的至少一种。
6.根据权利要求I至4中任一项所述的六钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于所述含钾原料为碳酸钾。
全文摘要
本发明公开了一种制备六钛酸钾晶须的方法，属于化工领域，该方法包括如下步骤a、将－100目的含钛原料和含钾原料按照TiO2︰K2O＝3～6的摩尔比混合均匀；b、将物料置于1100～1300℃的温度环境下烧结1～5h，使物料充分反应，c、将烧结后的物料快速冷却，然后在60～80℃的恒温环境下用水进行充分解离，最后过滤、干燥即得产品六钛酸钾晶须。本发明工艺流程简单，生产周期短，收率高，同时减少了现有技术方法中前驱体的生产过程或后期的重结晶转换过程，节约了能耗，降低了生产成本；本发明在60～80℃的恒温环境下用水将冷却后的物料进行充分解离，使产品具有更好的纯度，适宜工业化生产。
文档编号C30B29/62GK102839424SQ201210374730
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者张树立, 王本菊, 刘黔蜀, 罗燕, 白桂华, 袁波, 王亚军 申请人:攀枝花学院