一种以卤虫卵壳作为碳源低温下制备碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能材料，特别是合成碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管作为一类重要的功能材料，广泛应用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池催化剂等领域。碳纳米管特异的一维石墨结构使得该类研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。碳纳米管独特的结构是理想的一维材料模型；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6 ;导电性好、离子传输速度快及中空结构这些优点，使其成为超级电容器，锂离子电池和催化剂载体等的理想材料。
[0003]近年来，利用CVD技术以过渡金属(如铁、钴、镍)作为催化剂制备碳纳米管的方法研究取得巨大进展。人们常采用不同的碳源，不同的金属催化剂和不同的方法来合成性能各异的碳纳米管。例如 Fan 等人([J].Advanced Materials, 2010, 22(33):3723-3728.)和 Wei 等人([J].Advanced Materials, 2014, 26(41):7051-7058)分别报道了利用微波加热和高温煅烧结合的方法，以钴作催化剂利用氧化石墨烯和氢气还原合成具有三明治结构的石墨烯/碳纳米管和以铁/钼/镁/铝四元层状氢氧化物作催化剂，以甲烷和甲酰胺为碳源生成树藤结构的碳纳米管。这些石墨化碳材料在超级电容器应用方面展现出了优异的性能，但现有的制备工艺相对复杂，碳材料的前驱体需要购买，提高了生产成本，并且制备的碳纳米管难以大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种反应条件温和、制备工艺简单、生产成本低、可规模化生产的一种以卤虫卵壳作为碳源低温下制备碳纳米管的方法。本发明主要是以生物卤虫卵壳做为碳的前驱体，无需含碳氢的气氛(如甲烷，乙炔等)作为碳源，在较低的温度下，使催化剂均匀负载在固体碳源上，无需添加额外的催化剂基底材料，将卤虫卵壳的多级孔道结构的无定形碳先转变成高度石墨化的碳材料，然后在石墨化碳上生长碳纳米管。
[0005]本发明的技术方案包括如下步骤:
[0006](I)将卤虫卵壳清洗干净，120°C烘干，球磨6小时后，将卤虫卵壳粉依次用3mol/L盐酸及去离子水清洗，至PH = 7，以除去残留杂质，最后烘干；
[0007](2)将乙酸镍溶于去离子水中，使其浓度为0.024?0.lmol/L ；
[0008](3)将步骤⑴中处理好的卤虫卵壳加到步骤(2)制得的乙酸镍溶液中，其中卤虫卵壳与乙酸镍的质量比R= 1:1?4:1，充分搅拌0.5?2小时，使得乙酸镍溶液中的镍离子均勾分布在卵壳碳表面；
[0009](4)将步骤(3)的混合物中加入氢氧化钾，保持卤虫卵壳与氢氧化钾的质量比R =
I:1?1:4，在60?80°C下高速搅拌3?8小时；
[0010](5)将步骤(4)中所得混合物放入管式炉中，在高纯氩气保护下以I?10°C /分钟的速度升温至600?900°C进行煅烧，保温I?5小时，得镍掺杂石墨化碳材料；[0011 ] (6)将步骤(5)中所得混合物与氢氧化钾研磨混合均匀，保持混合物与氢氧化钾的质量比R= 1:1?1:4，所得上述固体混合物在高纯氩气保护下，以I?10°C /分钟的速度升温至600?900°C进行煅烧，保温I?5小时，待样品烧结完成后取出产物；
[0012](7)将步骤(6)获得的产物先后用3mol/L盐酸及去离子水清洗至PH = 7，过滤、烘干，即得石墨化程度高的碳纳米管。
[0013]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0014]1、本发明使用一种固态碳源在惰性气氛条件下利用常压低温合成了空心碳纳米管，所制得的碳纳米管具有高石墨化程度，导电性好等优点，可应用于超级电容器、锂离子电池电极材料和催化剂载体等方面。
[0015]2、原材料易于获得，来源广泛，价格便宜。
[0016]3、制备方法简单，设备简单，大大节约了成本，缩短了生产工艺。
[0017]4、反应条件温和，易于控制且重复性好，产品质量稳定，适合工业化大批量生产。
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1制备的碳纳米管的SEM图。
[0019]图2是本发明实施例7制备的碳纳米管的TEM图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]将卤虫卵壳清洗干净，120°C烘干，球磨6小时，将卤虫卵壳粉依次用过量的3mol/L盐酸清洗，再用去离子水清洗干净，至PH = 7，最后烘干；取2.4克上述经过处理的卤虫卵壳加入到10ml浓度为0.024mol/L乙酸镍溶液中，充分搅拌0.5小时。溶解后加入2.4克氢氧化钾，在60°C下高速搅拌3小时。将所得的混合物置于真空干燥管中在高纯氩气的保护下以1°C /min的速度升温至600°C进行煅烧，保温I小时，然后将样品与2.4克氢氧化钾粉末混合并研磨均匀，并放入真空干燥管中在高纯氩气的保护下以1°C /min的速度升温至600°C进行煅烧，保温I小时，待样品烧结完成后取出产物，将所得产物先后用3mol/L盐酸洗、去离子水洗，至PH = 7，过滤、烘干，即得碳纳米管，其SEM图如图1所示，从图上可以看出通过此实施例合成的碳纳米管长约几微米，直径较细。
[0022]实施例2
[0023]将卤虫卵壳清洗干净，120°C烘干，球磨6小时，将卤虫卵壳粉依次用过量的3mol/L盐酸清洗，再用去离子水清洗干净，至PH = 7，最后烘干；取2.4克上述经过处理的卤虫卵壳加入到10ml浓度为0.05mol/L乙酸镍溶液中，充分搅拌I小时。溶解后加入4.8克氢氧化钾，在60°C下高速搅拌4小时。将所得的混合物置于真空干燥管中在高纯氩气的保护下以2°C /分钟的速度升温至650°C进行煅烧，保温3小时，然后将样品与2.4克氢氧化钾粉末混合并研磨均匀，并放入真空干燥管中在高纯氩气的保护下以2°C /分钟的速度升温至650°C进行煅烧，保温I小时，待样品烧结完成后取出产物，将所得产物先后用3mol/L盐酸洗、去离子水洗，至PH = 7，过滤、烘干，即得碳纳米管。
[0024]实施例3
[0025]将卤虫卵壳清洗干净，120°C烘干，球磨6小时，将卤虫卵壳粉依次用过量的3mol/L盐酸清洗，再用去离子水清洗干净，至PH = 7，最后烘干；取2.4克上述经过处理的