一种碳纳米管微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料用聚合物微球技术领域，具体涉及一种碳纳米管微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管(CNTs)是一种具有很大长径比的典型一维纳米材料，具有优异的力学、电学、热学等性能。碳纳米管增强聚合物基复合材料已成为研究热点。然而，CNTs由于比表面积大和比表面能强，极易团聚，同时树脂本身具有一定粘度，容易使碳纳米管堆积，在聚合物增强改性中很难实现碳纳米管分散均匀的复合体系，甚至由于团聚非但不能取得预期效果，反而使聚合物复合材料固有性能下降。因此，高性能碳纳米管/聚合物复合材料制备的关键之一是要保证CNTs良好的分散和取向，这样才能最大限度实现界面增强。
[0003]当前，利用微球向聚合物复合材料中添加碳纳米管是一种技术，可以有效降低碳纳米管团聚，提高碳纳米管与聚合物的界面强度。目前研究最多的是从单体出发，通过乳液聚合、悬浮聚合或分散聚合的方法制备聚合物包覆的碳纳米管微球，如，CN 101850242 A公开了一种苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，以苯乙烯-二乙烯基苯和碳纳米管为原料，采用分散聚合法制备得到单分散聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，得到苯乙稀-二乙稀基苯-碳纳米管共聚微球；Hyeonseong等[Hyeonseong Bak, Young Soo Yun, Se Youn Cho, en tl.1ncorporat1n of multiwalledcarbon nanotubes on the surface of polystyrene microspheres via In Sitususpens1n polymerizat1n [J].Macromolecular Research，2011，19 (3):227-232]通过原位悬浮聚合从苯乙烯单体出发制备聚苯乙烯包覆碳纳米管微球，微球形状呈球形。但是这些方法容易使乳化剂或分散剂残留在微球内部，难以除尽，从而影响材料的性能。为了避免此问题，刘云泉等[刘云泉，陈小华，张科，等.反相微乳液法合成碳纳米管微球[J].无机材料学报，2009，24 (5) =993-997]等在不使用乳化剂的情况下，采用反相微乳液法合成环己烷、正辛烷等油相包覆的碳纳米管微球，但是微球形状并不规则，且反应较为复杂。鉴于聚合反应制备微球，近年来利用物理方法制备聚合物基微球的技术也逐渐受到关注，如CN 104194007 A公开一种聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，将非水溶性聚合物和微/纳米填料分别溶解于性能相同或相近的两种水溶性溶剂中，利用相转变原理制备预混料颗粒，形状规则，但粒径分布较大，且该制备方法也较为复杂。CN101440163 B公开了一种聚四氟乙烯纳米微球的制备方法，采用聚四氟乙烯包覆氟化碳纳米管，并通过超声分散控制颗粒的形状与粒径。因此，如何利用物理方法制备粒径均匀、形状规则的微球，且绿色环保、节约成本越来越受到重视。
[0004]目前，国内外已有很多关于用碳纳米管改善聚合物复合材料性能的报道，用碳纳米管增强聚合物复合材料，可以提高复合材料力学、热学、电学等性能，但尚未见到采用树脂聚合物包覆碳纳米管制备微球从而提高碳纳米管分散性的报道。
【发明内容】
[0005]发明目的:为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种碳纳米管微球的制备方法，有效提高碳纳米管在聚合物复合材料中的分散性。
[0006]技术手段:为实现上述技术目的，本发明的碳纳米管微球的制备方法的具体步骤如下:
[0007](I)树脂混合溶液制备:将非水溶性树脂、表面活性剂和碳纳米管溶解于有机溶剂中，经搅拌、超声分散得到0.01g/ml?0.5g/ml树脂混合溶液，其中，表面活性剂的添加量为非水溶性树脂质量的0.0lwt %?1wt%，碳纳米管添加量为非水溶性树脂质量的0.01wt%? 1.0wt% ；
[0008](2)微球成型液制备:以树脂质量计，将分散剂溶解于去离子水得到0.002g/ml?0.05g/ml的微球成型液并搅拌，其中，分散剂的用量为非水溶性树脂质量的2wt%?1wt % ;
[0009](3)碳纳米管微球制备:将步骤(I)的聚合物树脂混合溶液超声后滴入步骤(2)制备的的微球成型液中，搅拌后将成型的微球滤出，并用去离子水反复清洗3?5次，经室温干燥得到碳纳米管微球。
[0010]具体地，步骤(I)中所述的非水溶性树脂为室温下呈固态的热固性树脂或热塑性树脂，其中，所述的热固性聚合物为环氧树脂、酚醛树脂和双马来酰亚胺中的任意一种或几种的混合物，所述的热塑性树脂为聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯和聚砜中的任意一种或几种的混合物。
[0011]优选地，步骤(I)中所述的有机溶剂为水溶性有机溶剂，为丙酮、甲乙酮、无水乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇中的任意一种或几种的混合物。
[0012]优选地，步骤(I)中所述的表面活性剂是聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、高分子量烷基铵盐嵌段共聚物或含碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物中的任意一种或几种的混合物。
[0013]步骤(I)所述的碳纳米管为单壁、双壁和多壁碳纳米管中的任意一种或几种，所述的碳纳米管含有羧基、氨基、羟基或巯基或酰基中的任意一种或几种功能基团。所述的碳纳米管可以通过包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备，对其类型也不进行限制，可以为单壁、双壁或多壁的碳纳米管，碳纳米管上可以含有羧基、氨基、羟基或巯基，从而可以有效提高碳纳米管在溶液中的分散性，并可参与聚合反应，提高聚合物与碳纳米管的界面结合强度。
[0014]步骤⑵中所述的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、非离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醚中的任意一种或几种的混合物。
[0015]优选地，步骤⑵和步骤(3)中，所述的搅拌使用电动或磁力搅拌，搅拌速度为500?3000rpm，揽摔时间为60?120min。
[0016]步骤(3)中，聚合物混合溶液滴入收集容器中的滴速为1.0ml/min?10ml/min。
[0017]有益效果:与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0018](I)本发明的制备方法有助于碳纳米管在聚合物中的均匀分散，有效避免团聚现象；
[0019](2)本发明利用溶液分散法，可以提高聚合物和碳纳米管的浸润效果，有效提高碳纳米管与聚合物的界面结合强度；并且溶剂便于回收，可降低成本，利于环保；
[0020](3)本发明的碳纳米管微球粒径均匀、可控，可进一步应用于特殊要求的复合材料领域；
[0021](4)本发明的碳纳米管微球材料利用率高，设备工艺简单，容易扩大规模生产；
[0022](5)本发明的碳纳米管微球在常温下具有良好的储存性能，可用于纤维增强复合材料、自修复复合材料、半导体器件封装材料，且工艺简单，具有很大的发展前景。
【附图说明】
[0023]图1为本发明碳纳米管微球制备的原理示意图；
[0024]图2为本发明实施例1制备环氧树脂包覆碳纳米管微球的外观形貌的SEM图；
[0025]图3为本发明实施例1制备环氧树脂包覆碳纳米管微球的内部碳纳米管分布的SEM图，其中，图(b)是图(a)的局部放大图。
[0026]图4为本发明实施例1制备聚苯乙烯包覆碳纳米管微球的外观形貌的SEM图。
【具体实施方式】
[0027]以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
[0028]本发明的发明原理如图1所示，本发明利用溶液具有优异的分散性和均匀稳定性的特点，首先采用溶剂法将非水溶性树脂溶解于有机溶剂中，再将碳纳米管均匀分散于树脂溶液，提高碳纳米管的分散性。借助相转变法，使不溶于水的树脂油性液体在高剪切力搅拌下，分散成微液滴，而加入的分散剂，则降低了液-液和固-液间的界面张力，有助于粉碎液液相分离后的固体颗粒并阻止已碎颗粒凝聚而保持分散体稳定，最终形成稳定的乳浊液，即粒径分布10?500 μ??的碳纳米管微球。最后通过去水和干燥，得到碳纳米管微球。下面通过具体的实施例详细说明本发明。
[0029]实施例1
[0030]一种碳纳米管微球的制备方法，其具体步骤如下:
[0031](I)环氧树脂混合溶液制备:将固体缩水甘油醚类环氧树脂溶解于丙酮溶剂中，搅拌使其溶解均匀，得到0.01g/ml的环氧树脂溶液；以环氧树脂的重量计，将0.01被％的羧基化碳纳米管，0.01^1:%的聚乙二醇辛基苯基醚(triton X-100)表面活性剂加入环氧树脂溶液中，搅拌lmin，超声分散30min，得到环氧树脂混合溶液；
[0032](2)微球成型液制备:以环氧树脂质量计，将2wt%聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水，得到0.002g/ml的微球成型液，并且启用电动或磁力搅拌器使其搅拌，搅拌速度为700rpm ；
[0033](3)碳纳米管微球制备:将步骤⑴的环氧树脂混合溶液超声后滴入步骤⑵的微球成型液中，滴速10ml/min，以搅拌速度为700rpm搅拌60min后将成型的微球滤出，并用去离子水反复清洗3?5次，经室温干燥得到碳纳米管微球。对实施例1制备的碳纳米管微球进行SEM表征，结果如