一种淀粉基水化热调控材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料混凝土外加剂领域，具体涉及一种淀粉基水化热调控材料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 水泥在水化过程中会放出大量的热，且放热主要集中在浇注后的前七天内。由于 混凝土导热能力差，水化放热聚集在混凝土内部不能及时散发，会形成内外温差及温度应 力。一旦温度应力超过混凝土所能承受的极限抗拉强度，就会产生温度裂缝，随着时间的发 展，裂缝持续扩大，进而影响混凝土的安全性和耐久性。对于大体积混凝土而言，这种现象 更为严重，有时混凝土内外温差可以高达50°C以上。
[0003] 为了解决混凝土的水化放热问题，需要对水泥水化过程进行调控，降低加速期的 水化放热速率，减缓集中放热程度，缩小内外温差。
[0004] 美国专利US4302251公开了将溶解度为10-80%的市售糊精掺入水泥中，可以起 到抑制水泥水化放热的效果，从而防止水泥砂浆或者混凝土的开裂。欧洲专利EP1233008A 公开了一种含有糊精的膨胀剂材料，向膨胀剂中掺入溶解度小于70%的糊精后，该膨胀剂 不仅表现出优异的膨胀性能和抗压强度，而且具有良好的水化热抑制效果。但是，上述专利 中均未指出糊精对水泥凝结时间的影响。在水泥水化过程中，糊精在调控水化放热速率的 同时，还会延缓水泥的凝结时间。
[0005] 申请号为201110440822. 8的中国专利公开了一种水泥混凝土超缓凝剂及其制备 方法，采用麦芽糊精、柠檬酸和焦磷酸钠为原料，按重量比6-20 :1-3 :1-3的比例充分混合 而成。当糊精作为缓凝剂使用时，虽然也具有降低水化放热速率峰值的作用，但是降低效果 有限，且往往会延长混凝土的凝结时间，进而对混凝土强度产生影响。
[0006] 申请号为200510120551. 2的中国专利公开了一种混凝土水化热降低剂的配制方 法，是将选自聚丙烯酸-淀粉接枝物、聚羟基乙酸-乳酸共聚物、改性淀粉、聚甲酰胺、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈烷基酯和乙基纤维素中的一种原料用水溶解，在5-55Γ反应，将反 应后的水相和固相进行分离，分离出的固相即为混凝土水化热降低剂。但是，该专利对改性 淀粉的种类和性质并未详细说明，导致实用性不确定。
[0007] 由于糊精是淀粉水解得到的产物，分子量分布较宽，不同原料、不同制备工艺得到 的糊精在结构和性质上存在较大差异，进而对水泥水化热的抑制效果也会产生较大影响， 然而目前对于糊精对水泥水化过程影响的研究还十分欠缺。
【发明内容】
[0008] 发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种淀粉基水 化热调控材料的制备方法。
[0009] 技术方案：本发明提供的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0010] 步骤一，酶解糊精的制备：
[0011] (1)将玉米淀粉加水调制成的淀粉乳，置于沸水浴中加热至完全糊化，冷却至室 温；
[0012] (2)调pH至5. 5-6. 5,加入异淀粉酶和β -淀粉酶进行水解反应；反应结束后调pH 至3. 0以下灭酶，再调pH至中性，冷却至室温；
[0013] (3)向步骤⑵的反应液中加入乙醇搅拌，过滤，滤液干燥、粉碎，即得酶解糊精；
[0014] 步骤二，淀粉基水化热调控材料的制备：将步骤一制得的酶解糊精加水调制成的 糊精溶液，加入乳化剂进行乳化反应，过滤，固体干燥、粉碎，即得。
[0015] 步骤⑴中，淀粉乳的质量分数为10-30%。
[0016] 步骤（2)中，异淀粉酶的加酶量为5_30U/g淀粉，β -淀粉酶的加酶量为2-10U/g 淀粉，反应温度为50-60°C，反应时间为5-8h。
[0017] 步骤（3)中，加入乙醇的体积为反应液体积的40 % -60 %。
[0018] 步骤二中，糊精溶液的质量分数为50-60 %。
[0019] 步骤二中，乳化反应在高剪切分散乳化机（FM200, Fluko)中进行，反应温度为 80-95°C，反应时间为5-15min ;所述乳化剂为单甘酯、三聚甘油单硬脂酸酯或棕榈酸，乳化 剂的加入量为糊精质量的1% -10%。
[0020] 本发明还提供了上述淀粉基水化热调控材料在混凝土制备中的应用，具体为：所 述淀粉基水化热调控材料粉碎至粒径150 μm以下，加入混凝土中，即可。
[0021] 有益效果：本发明提供的方法工艺简单、成本低廉，制得的水化热调控材料性能稳 定，不仅可有效降低水化放热速率峰值，同时基本不影响混凝土中后期强度。
[0022] 具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：
[0023] (1)本发明采用异淀粉酶和淀粉酶协同水解玉米淀粉，利用异淀粉酶定向水 解α-1，6糖苷键，以及β -淀粉酶定向水解α-1，4糖苷键，从淀粉分子非还原末端切下麦 芽糖的特异性，可以有效控制水解产物的结构和溶解度，保证了产物性能的稳定。
[0024] (2)本发明方法制备获得的水化热调控材料可有效降低水化放热速率峰值50% 以上，且基本不影响混凝土中后期强度。
[0025] (3)本发明方法工艺简单，所用溶剂为水和乙醇，对环境无污染。
[0026] (4)本发明方法制得的酶解糊精对水泥水化放热也存在较好的调控作用。经乳化 反应制得的淀粉基水化热调控材料对水化放热速率峰值的抑制效果与乳化剂的种类、乳化 前酶解糊精的溶解度及乳化剂的用量有关。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例2-12在不同掺量时对水泥水化放热速率的影响。
【具体实施方式】
[0028] 本发明主要实验材料：
[0029] 玉米淀粉：山东西王糖业有限公司；异淀粉酶：酶活力为10000U/g，郑州华康食品 科技有限公司；β -淀粉酶：酶活力为50000U/g，湖南省津市鸿鹰祥生物工程有限公司；单 甘酯、三聚甘油单硬脂酸酯：上海露露食品配料有限公司；棕榈酸：湖北鑫润德化工有限公 司。
[0030] 本发明主要性能测试方法：
[0031] 糊精溶解度的测定参照GB/T 20884-2007《麦芽糊精》执行。
[0032] 本发明应用实施例中，所采用的水泥均为海螺P. 0. 42. 5水泥，砂子为细度模数 为2. 6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。测试采用的混凝土配合比为：水泥 368kg/m3,水202kg/m3,砂子681kg/m3,石子1111/m 3。混凝土的凝结时间和强度测试方法均 参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行。
[0033] 水泥水化放热速率的测定使用TAM-AIR微量热测试仪（TA Instruments)进行，测 试的水泥浆体的水胶比为0. 4,测试温度为20°C。
[0034] 实施例一：制备酶解糊精及其性能测试
[0035] 实施例1-1
[0036] 将玉米淀粉加水调制成质量分数为30%的淀粉乳，置于沸水浴中加热至完全糊 化，冷却至室温。调pH至5. 5,加入异淀粉酶和β-淀粉酶进行水解，异淀粉酶的加酶量为 5U/g淀粉，β -淀粉酶的加酶量为2U/g淀粉，在50°C下进行水解反应5h后，调pH调至3. 0 以下灭酶30min，再调pH至中性，冷却至室温；加入反应液体积40%的乙醇，搅拌30min，过 滤，滤液干燥、粉碎，即得酶解糊精。
[0037] 实施例1-2至1-7按照实施例1-1的步骤进行制备，主要制备工艺参数及制得酶 解糊精的溶解度如表1所示。
[0038] 表1实施例1-1至1-7的制备工艺参数及制得酶解糊精的溶解度
[0040] 对比例1-1
[0041] 市售无任何改性的玉米原淀粉。
[0042] 对比例1-2
[0043] 参照美国专利US4302251选取溶解度为19%的市售无任何改性的糊精。
[0044] 对比例1-3
[0045] 参照美国专利US4302251选取溶解度为37%的市售无任何改性的糊精。
[0046] 对比例1-4
[0047] 参照美国专利US4302251选取溶解度为51 %的市售无任何改性的糊精。
[0048] 对比例1-5
[0049] 参照美国专利US4302251选取溶解度为76%的市售无任何改性的糊精。
[0050] 对比例1-6
[0051] 参照美国专利US4302251选取溶解度为82%的市售无任何改性的糊精。
[0052] 本发明中所述实施例和对比例的粒径均小于150 μ m。
[0053] 将实施例1-1至1-7及对比例1-1至1-6制得的糊精按照表2的掺入量掺入到水 泥中，按照性能测试方法测试糊精对水泥水化放热速率峰值及混凝土性能的影响。
[0054] 表2实施例1-1至1-7及对比例1-1至1-6制得的糊精对水泥水化放热速率峰值 及混凝土性能的影响
[0055]
[0057] 注：表中基准为不掺水化热调控材料的水泥浆体。
[0058] 从表2可以看出：
[0059] 1)在掺量相同的条件下，酶解糊精对水泥水化放热速率峰值的抑制效果随溶解 度的增大呈先增大后减小的趋势，对混凝土凝结时间和强度的影响则随溶解度的增大而增 大；而市售无改性糊精则无规律可循；
[0060] 2)随着掺量的增加，酶