用于分离混合气体中的氩气的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于分离混合气体中的氩气的方法和装置，尤其涉及其在用于提取硅晶体的融化装置中的保护气体中的氩气的运用。
[0002]发明背景
[0003]生产例如用于太阳能电池的单晶或多晶硅的过程是在有保护气体的环境下进行的。保护气体防止对硅产生污染，并有利于对所产生的硅晶体的冷却。典型的生产过程是一被称为String Ribbon的生产过程，在该过程中两个平行的金属线穿过娃恪液，在这两个金属线之间形成一硅薄膜，该硅薄膜形成结晶，洁净在一核膜上成长。所述的两个金属线的作用是稳定所形成的硅膜，从而形成一特别稳定的结晶提取过程。
[0004]String Ribbon生产过程的一个经典的例子可以在专利文献US 4，299，648 A中找至IJ。该文献中描述的是一用于提取单晶体膜的方法和装置，其特征在于，硅熔液中相互之间有距离的单元，在该两单元中形成一半月形的熔液。
[0005]专利文献WO 2006111668 Al描述了该过程的进一步发展。在所描述的方法中，除了两边的金属线外，在中间还有薄的支撑条，用于取出硅片。该改进的方法适合于生产用于太阳能电池的多晶娃片。
[0006]在这些生产硅片的生产过程中，在熔化硅颗粒的时候通常使用高纯度(99.9990% )的氩气作为保护气体，该气体中含有很少量的添加剂。在该过程中，所述的保护气体的纯度降低，并通常在经过热炉以后被导入到空气中。大规模的对该气体再生的方法目前还没有。
[0007]这些已知的生产硅膜的方法的特征在于其在熔化热炉中的压强比例。熔化过程在一敞开式的热炉中在大气压的条件下进行，其中氩气在该处从热炉中被抽走，产生的产品也被持续地从热炉中被取走。或者，热炉形成一封闭的系统，该系统在低压(几个mb绝对压强)下进行。在此之前充有保护气体的热炉通过真空栗被抽空，所含的氩气在栗的废气中。
[0008]离开热炉的，绝大部分由氩气组成的混合气体由于在生产过程中导致的不纯不能被重新导入到热炉中。回收该氩气需要一提前的纯化步骤，即所含的氩气必须从混合气体中被分离出来。其中的难度在于，将氩气通过高选择度从在混合气体中存在的其他的气体分离出来，从而达到原来的纯度。
【发明内容】
[0009]本发明的任务是，提供一种能大规模将氩气从混合气体中分离出来的方法和装置。本发明的另一任务是，将该回收氩气的方法和装置运用于回收从生产芯片，尤其是生产硅晶体的热炉的废气中的氩气中，其中从热炉中提取混合气体有十分重要的意义。
[0010]上述任务通过一种通过分离和纯化混合气体中的氩气从而回收氩气的方法解决，该方法含有以下几个步骤:将错就气体聚集在一聚集器中，将混合气体中的氧气通过催化和/或吸收的方法去处，干燥剩余的混合气体，剩余的混合气体在一分离柱中低温纯化，其中清洗获得的氩气以液体的形式从分离柱中被抽出。
[0011]在【背景技术】中已经有对将氩气从混合气体中分离出来的描述，其中氩气以气体的形式被回收(相关的专利文献如DE 197 08 025 Al1US 2008/0312347 Al1US 7361316B2, US 6123909 A, US 5783162 A, US 5106399 A 以及US 4477265A)。与这些技术不同的是，本发明的方法是将氩气以液体的形式从分离柱中取出。
[0012]低温纯化技术是一已知分离混合气体的方法。然而，氩气和在结晶过程中很有干扰作用的氧气的沸点的差别小于3K。其实只通过低温纯化就能使氩气体达到所要求的纯度，但是对选择度的要求在该情况下十分高。出于这种原因，氩气到目前不被分离出和纯化，而是作为废气被排出。本发明通过先对混合气体中氧气的分离，使得氩气只需要于于其沸点相差至少10K(Ar/N2)的成分分离。这样，低温纯化步骤的技术和经济成本有了很明显的降低。一方面，可以使用简单并小的分离柱，另一方面，由于所需要的用于冷却的液氮的含量减少，装置成本也大幅度降低。本发明的另一不能被忽视的优点为，本发明的方法和装置对由系统中多余的气体(氧气)而引起的操作干扰的敏感度降低。这些优势被上游的纯化以及随后的干燥所带来的成本抵消。本发明的方法的优势随着氧气浓度的增高而增高。
[0013]对氧气分离的方法优选为将氧气通过催化反应形成水后被分离。混合气体中所加入的氢气量根据与氧气的化学计量比得出。尤为优选的是，氢气的量有0.1%的多余。另夕卜，氧气可以通过吸附的方法被分离。
[0014]尤为优选的是，氧气是通过催化反应还形成水后被分离还是通过吸附的方法被分离取决于氧气在混合气体中的含量。当氧气的含量不超过0.0lVol.-%，优选为不超过0.005Vol.时，氧气通过吸附的方法被分离。当氧气的含量超过0.0lVol.时，采用催化的方法将其分离。
[0015]在一优选的实施范例中，分离出的氩气被用于对于进入低温纯化步骤的的气体进行预冷，然后在一个蒸发装置中被蒸发。只要其中所获得的氩气不需要在液体的状态下被储藏，也不需要直接被导回系统中，这种方法可以减少在低温过程中液氮的使用。
[0016]根据本发明，混合气体中的氧气的含量通过测量催化装置入口和出口的温度差来决定的。这样不需要使用其他的传感器来测量氧气的浓度。
[0017]从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体通过一低压排出系统进行，该排出系统安装在正常的热炉出口下方并抽出保护气体中的一部分的气体。虽然氩气的密度比空气大，并在空气压作用下的装置的出口处会大部分沉降下来，在该处收集氩气并没有意义，因为氩气将不可避免地被环境空气所污染。这样会使气体纯化步骤成本明显增高。因此，该排出系统在出口处下方抽取气体，在该处没有与周边气体的混合。因为在热炉中的压强一般都高于大气压，并且保护气体必须从出口处被导出，所以热炉中不会有空气进入，只能相应的有一部分的气体被导出。
[0018]在本发明的另一优选的实施范例中，从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体通过排除真空栗中的废气进行，并且在气栗被油润滑的情况下，在气体进入收集器以前进行去油。当用来抽真空的气栗被油润滑时，所有的气体中剩余的油必须在回收步骤前被分离出，从而避免对催化剂的损害。在所谓的干水计中，不需要采取其他的措施。
[0019]本发明还涉及一用来执行执行本发明的方法的装置，该装置包含有收集混合气体的收集装置，用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元，对混合气体进行干燥的单元，对混合气体进行低温处理以及液体分离氩气的装置。
[0020]在本发明的一优选的实施范例中，被分离的液体氩气对进入低温纯化装置的气体通过一热量交换器进行预冷，然后在一蒸发装置中被蒸发。
[0021]尤为优选的是，该装置含有一贮藏被纯化的液体或气体的收集装置，从而在系统需要比在需要被纯化的气流中更多的氩气的时候或进入热炉的氩气比实际要纯化的氩气少的时候，该装置能继续地并不产生损失地继续运作。
[0022]通过催化的方法去除混合气体中的氧气的单元含有一根据氧气浓度在混合气体加入氢气的装置。
[0023]所使用的催化剂是一稀有金属催化剂，尤其优选为铂，钯，或其混合物，其中没种金属都有氧化铝作为载体。所使用的吸附剂是一非稀有金属催化剂，优选为氧化铜或氧化镊，其均有氧化铝作为载体，或者这两种非稀有金属的混合物。
[0024]在本发明的一优选的实施范例中，所述的用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元含有一装置，该装置根据氧气含量将气体导入到催化剂或吸附剂中。该装置能使本发明的方法达到高效并有灵活性。
[0025]本发明中对气体的干燥通过使用分子筛和/或硅胶进行。这样没有需要处理的物质。干燥伎俩可以被再生，从而使操作成本降低。此外，由于不需要人工做任何添加，再生过程可以自动进行。
[0026]在干燥阶段中安装有一用来分离催化剂和干燥剂残渣的颗粒分离器，从而避免这些颗粒进入低温纯化步骤。
[0027]在本发明的一优选的实施范例中，干燥阶段中有两个容器，这两个容器分别运作，其中的一个容器用于干燥，另一个容器用于再生。运用两个容器使本发明的装置能联系运作。当其中的一个容器通过新的或再生的干燥剂用于干燥时，第二个容器中的所有已经被使用过的干燥剂被再生。这两个容器的交换工作可以自动进行。干燥剂在150°C至250°C的温度下再生。
[0028]在本发明的一优选的实施范例中，在催化单元的入口和出口处安装有温度传感器，该温度传感器通过温度的差异测量混合气体中的氧气含量。
[0029]从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体的过程中安装有一排除装置，该装置被安装在热炉出口下方的两处并吸出保护气体中的一部分的气体。对气体的排出原则上可以在一处进行，但是这里安排在两处进行，为的是更好的避免在热炉中的气体比例被打乱。排出系统中的压强为0-200mbar，尤为优选的压强为0-100mbar。
[0030]收集从一在真空作用下的热炉到硅熔液的混合气体的收集容器与真空栗中废气排除管道相连接，并在气栗被油润滑的情况下在真空栗和收集容器之间安装有多个去油装置。
【附图说明】
[0031]图1显示的本发明的尤为优选的实施范例。所示的装置只是本发明的一个范例，对本发明不具有限制的作用。
[0032]符号说明
[0033]I结晶炉；2收集器；3、13栗；4控制阀；5催化纯化阶段；
[0034]6、7温度传感器；8磁阀门；9冷凝器；10干燥器；11颗粒分离器；
[0035]12、17装有控制阀的流量检测器；14低温纯化装置；15缓冲容器；
[0036]16、18阀门；19压强调节器；20、21背压阀。
【具体实施方式】
[0037]图1中的装置用来回收在生成用于太阳能电池的单晶和/或多晶硅膜中使用的氩气或作为保护混合气体中主要成分的氩气。在回收氩气的过程中，保护混合气体中的其他成分如果没有在