一种化合物及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物及其合成方法与应用，属于非线性光学材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 二阶非线性材料在光学领域具有重要的应用，广泛用于激光倍频、光参量振荡及 声、电光器件。近年来，随着C02激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、红外导航等技术的迅 速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。理想的非线性材料应有 如下性质：（1)非线性效应大，（2)在工作波段透过，（3)激光损伤阈值高，（4)相位匹配性 能好，（5)机械、化学、热稳定性好。
[0003] 经过多年来在非线性光学晶体领域的探索和研究，目前在可见光区和紫外光区 的研究较为成熟，二阶非线性氧化物材料如KH2P04(KDP)，KTi0P04(KTP)，0 -BaB204(BB0)， LiB305 (LB0)等，基本上满足了紫外至可见光范围激光发展的要求。这些材料含轻元素如 氧，因而在红外波段存在振动激发，不能应用于中、远红外波段（3-14ym)范围。目前，在红 外波段应用的材料主要有AgGaS2,AgGaSejPZnGeP2，这些材料非线性系数大，在中远红外 波段透过率高，但存在另一缺点是能带小，激光损伤阈值低，不能满足大功率激光发展的要 求。因此探索合成具有非线性系数大，同时能带大、激光损伤阈值高的非线性材料，成为红 外非线性材料的重要研究方向。
【发明内容】
[0004] 根据本发明的一个方面，公开了一种化合物，所述化合物含有[Ga3PQs]n2n阴离子 基团，其中Q=S或Se，n= 1或2或3或4。
[0005] 优选地，所述化合物的化学式为[M]a[Ga3PQjn，其中M为阳离子或阳离子基团，m为 M的价态，满足am= 2n;进一步优选地，所述化合物的化学式为[A3X] [Ga3PQj，其中A=Na 或K或Rb或Cs;X=F或Cl或Br或I，该化合物的非线性效应是商用AgGaSj^ 1-10倍， 激光损伤阈值是商用AgGaSj^ 15-60倍，性能有很大提高。
[0006] 根据本发明的又一方面，提供一种含有[Ga3PQs]n2n阴离子基团化合物的合成方 法，将镓、磷、Q(Q=S或Se)、AX(A=Na或K或Rb或Cs;X=F或C1或Br或I)的原材料 配料并混合均匀后，装入石英管中，抽真空后封管，放入马弗炉中缓慢加热至600-900°C，保 温不少于1小时后关掉马弗炉自然冷却至室温，得到所述化合物。
[0007] 优选地，所述原料中镓元素、磷元素、Q和AX的摩尔比例为Ga:P:Q:AX= 3 : 1 : 8 : 5〇
[0008] 优选地，所述抽真空的真空度为104Torr;
[0009] 优选地，放入马弗炉中缓慢加热至650-800°C;更优选加热至700°C;
[0010] 优选地，保温时间不少于24小时，进一步优选不少于72小时，更进一步优选不少 于144小时；
[0011] 优选地，所述镓的原料是镓单质、硫化镓化合物、硒化镓化合物中的任一种。
[0012] 优选地，所述磷的原料是磷单质、硫化磷化合物、硒化磷化合物中的任一种。
[0013] 优选地，保温后程序降温至400°C，再关掉马弗炉自然冷却至室温，得到无色或者 黄色晶体；
[0014] 优选地，保温后直接关掉马弗炉自然冷却至室温，得到无色或者黄色粉末；
[0015] 优选地，所述AX优选为NaCl、KC1、RbCl、CsCl、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、Nal、KI、 RbI、CsI，进一步优选为RbBr。
[0016] 根据本发明的又一方面，提供所述化合物作为非线性光学晶体材料在激光领域的 应用，如：光参量振荡器。
[0017] 本发明公开的化合物中的[Ga3PQs]n2n阴离子基团具有如下结构特征：Ga和P分别 与Q形成四面体配位，三个Ga四面体通过共顶点形成三角形构型，而P四面体通共顶点盖 帽于三角形上方形成三角锥构型，三角锥通过共用Ga四面体上Q原子形成二维层状结构。 [Ga3PQs]n2n阴离子基团的特征结构是产生大的非线性光学效应的功能基元。
[0018] 本发明能产生的有益效果包括但不限于：
[0019] (1)本发明提供了一种新型的化合物，可作为非线性光学材料，该化合物为无色或 者黄色晶体或粉末，具有优异的红外非线性光学性能。实验测定其非线性光学效应是商用 AgGaSj^ 1-10倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的15-60倍，性能有很大的提高，在大功率 激光器领域具有重要商业应用价值。
[0020] (2)本发明提供了一种含有[Ga3PQ丄2n阴离子基团化合物的合成方法。所述方法 步骤简单，所得产品纯度高、收率高，适合商业化生产。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明中[Ga3PSs]2阴离子基团的结构图；
[0022] 图2为本发明中[K3C1] [Ga3PSs]的粉末衍射图谱；
[0023] 图3为本发明中[K3Br] [Ga3PSs]的粉末衍射图谱；
[0024] 图4为本发明中[Rb3Cl] [Ga3PSs]的粉末衍射图谱；
[0025] 图5为本发明中[Rb3Br] [Ga3PSs]的粉末衍射图谱；
[0026] 图 6 为在 1700nm处，[K3Br] [Ga3PSs]，[Rb3Br] [Ga3PSs]与参比样品AgGaS2的多晶 粉末的倍频信号与晶体颗粒度的关系。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图1至6通过实施例对本发明进行详述，但本发明并不局限于这些实 施例。
[0028] 实施例1
[0029] 将Ga单质（95mg)，P单质（14mg)，S单质（140mg)和KC1 (200mg)配料并混合均勾 后，装入石英管中抽真空至10 4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至700°C，保温数72小时 后，经过5°C/h降温至400°C后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[K3C1] [Ga3PSs] 的无色晶体。记为样品1#。
[0030] 实施例2
[0031] 将Ga单质（95mg)，P单质（14mg)，S单质（140mg)和KBr(250mg)配料并混合均勾 后，装入石英管中抽真空至10 4T〇rr封管，放入马弗炉中缓慢加热至700°C，保温数96小时 后，经过5°C/h降温至400°C后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[K3Br] [Ga3PSs] 的无色晶体。记为样品2#。
[0032] 实施例3
[0033]将Ga单质（95mg)，P单质（14mg)，S单质（140mg)和RbCl(300mg)配料并混合 均匀后，装入石英管中抽真空至10 4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至700°C，保温数72 小时后，经过5°C/h降温至400°C后，关掉马弗炉自