锂锰复合氧化物、二次电池及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种二次电池的结构及其制造方法。尤其是，本发明设及一种裡离子 二次电池的正极活性物质。
【背景技术】
[0002] 二次电池的例子包括儀氨电池、铅蓄电池及裡离子二次电池。
[0003] 运些二次电池被用作W手机等为代表的便携式信息终端的电源。尤其是，裡离子 二次电池可W增大其容量并可W减少其尺寸，所W对其的开发日益火热。
[0004] 在裡离子二次电池中，作为正极活性物质，已知专利文献1所公开的憐酸铁裡 化iFeP〇4)、憐酸儘裡化iMnP〇4)、憐酸钻裡化iCoP〇4)及憐酸儀裡化iNiP〇4)等包含裡化i) 及铁（Fe)、儘（Mn)、钻（Co)或儀（Ni)的具有橄揽石结构的憐酸化合物等。
[参考文献]
[0005][专利文献1]日本专利申请公开平11-25983号公报
【发明内容】
[0006] 作为裡离子二次电池的正极活性物质使用LiCo化。但是LiCo化的原料的钻价格 昂贵。鉴于该问题，本发明的一个目的是提供一种采用廉价材料的儘的能够W低成本制造 的正极活性物质。
[0007] 本发明的另一个目的是增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的裡 离子量，W便增大二次电池的容量并实现高能量密度。
[0008] 另外，作为裡离子二次电池的正极活性物质的特性，被要求高离子传导性及高导 电率。因此，本发明的另一个目的是提供一种离子传导性及导电率高的正极活性物质。
[0009] 发明人发现：通过使作为裡儘氧化物的尖晶石型结构的LiMn2〇4与层状岩盐型 (曰-NaFe〇2型）结构的Li 2Mn〇3复合，可W形成新颖材料。
[0010] 该新颖材料是在层状岩盐型结构的每一个粒子的表面的一部分中具有尖晶石型 结构的裡儘复合氧化物。当将该新颖材料用于裡离子二次电池的正极活性物质时，粒子内 部的裡经过一个粒子表面的尖晶石型结构的区域脱离或扩散，由此可W实现大容量。另外， 新颖材料包括多个尖晶石型结构的部分，该部分散布在每个粒子上。注意，在新颖结构的每 一个粒子中，层状岩盐型结构的区域比尖晶石型结构的区域多。
[0011] 上述每一个粒子包含多个维晶，每一个维晶的大小小于粒子，具体为IymW下。 注意，可W使用高分辨率透射电子显微镜（TEM,TransmissionElectronMicroscope)来确 认粒子是否含有多个维晶。并且，通过使用高分辨率型TEM图像（多波干设图像）的快速 傅里叶变换分析图案（FFTIJ'astFourier化ansformation)图案）可W鉴定结晶结构。通 过与JCPDS卡片（作为粉末X射线衍射图案的标准矿物数据库）中记载的层状岩盐型结构 的LizMnOs的数据（例如，入射角或衍射强度）或者尖晶石型结构的LiMn2〇4的数据（例如， 入射角或衍射强度）进行比较，可W鉴定结晶结构。因此，当对在新颖材料的同一粒子内的 有的部分进行鉴定时，至少可W观察到对应于尖晶石型结构的斑点W及对应于层状岩盐型 结构的斑点。注意，维晶是指可W被视作单晶的最大的集合体，也是指微小的单晶。可W从 由粉末X射线衍射法得到的衍射图案的峰值的扩散来计算出（WScherrer(谢乐）公式） 一个维晶的大小。
[001引新颖材料还是指LiMn204的维晶（尖晶石型结构的维晶）与Li 2Mn03维晶（层状岩 盐型结构的维晶）的复合材料。图1是示出该新颖材料的一个粒子的模型图。
[0013] 在图1中，一个粒子至少包括尖晶石型结构的维晶101W及层状岩盐型结构的维 晶102运两种维晶。如图1所示，新颖材料是裡儘复合氧化物，其中每一个粒子具有尖晶石 型结构W及与该尖晶石型结构接触的层状岩盐型结构。在进行将该材料用于正极活性物质 的裡电池的充放电时，每一个粒子中的LizMnOs的裡经过散布在粒子表面上的尖晶石型结 构的维晶101脱嵌或嵌入。
[0014] 图IlA示出比较例1，图IlB示出比较例2。新颖材料的结构及特性与比较例1、 2大不相同。图IlA示出多个粒子的混合物，即，一个粒子的尺寸为几ym的具有尖晶石型 结构的粒子（Spi-LiMn2〇4粒子104)与一个粒子的尺寸为几ym的具有层状岩盐型结构的 LizMrA粒子103的混合物。图IlB示出将图IlA所示的混合物W高溫（例如1000°C)烧 结而得到的材料105。当想要从比较例1或比较例2得到LizMnOs粒子103时，WLi 2C〇3(碳 酸裡）与MnC〇3(碳酸儘）的比例为1:1的方式称量LizCOs与MnC〇3,在球磨机等中将其粉 碎并进行烧成。当想要得到Spi-LiMri2〇4粒子104时，W LizCOs和MnCO3的比例为0.5 : 2 的方式称量LizCOs与MnCO3,在球磨机等中将其粉碎并进行烧成。
[0015] 新颖材料的形成方法至少有两种。一个方法是：在使称量的比例（也称为材料的 比例）与所述比较例不同时，包含大约2%的尖晶石型结构的维晶101，WLizCOs和MnC〇3的 比例为0.98 : 1.01的方式称量LizCOs与MnCO3,在球磨机等中将其粉碎，并W800°CW上 且IiocrcW下的溫度进行烧成。注意，"包含大约2%的尖晶石型结构的维晶101"意味着 包含大约98%的层状岩盐型结构的维晶102"。在每个粒子都包含大约5%的尖晶石型结 构的维晶101 (大约95%的层状岩盐型结构的维晶）的情况下，WLizCOs和MnCO3的比例为 0.955 : 1.03的方式称量LizCOs与MnCO3,在球磨机等中将其粉碎，并进行烧成。在包含大 约50%的尖晶石型结构的维晶101的情况下，WLizCOs和MnCO3的比例为0. 64 : 1. 28的 方式称量LizCOs与MnCO3,在球磨机等中将其粉碎，并进行烧成。通过W包含大约2%W上 且大约50%W下的尖晶石型结构的维晶101的方式有意地错开材料的比例，来形成所述新 颖材料。
[0016] 在另一种所述新颖材料的形成方法中，WLi2C〇3(碳酸裡）与MnC〇3(碳酸儘）的比 例为1:1的方式称量LizCOs与MnC〇3,在球磨机等中将其粉碎，W高于380°C且低于950°C， 优选W大约500°C的溫度进行烧成。当W低于380°C的溫度进行烧成时，只形成Spi-LiMn2〇4 粒子，当W 950°C W上的溫度进行烧成时，只形成层状岩盐型结构的LizMnOs粒子。因此，通 过W 500°C进行烧成，可W形成尖晶石型结构的维晶和层状岩盐型结构的维晶都存在于每 一个粒子内的裡儘复合氧化物。
[0017] 在形成尖晶石型结构的维晶和层状岩盐型结构的维晶都存在于每一个粒子内的 裡儘氧化物，制造包含氧化物的电池，且对该氧化物进行化学分析来调查其元素组成时，该 组成与从材料的比例计算出的组成之间的差异会小于10%。本发明可W在不脱离其技术思 想的范围内实施，不应只因所制造的物质的组成与材料的比例在严格意义上不一致而将其 解释为不属于本发明的范围内。
[001引发明人发现通过WLizCOs和MnCO3的比例（摩尔混合比）为0.88 : 1.09(=LizCOs:MnCO3)至 0.98 : 1.01 ( =LizCOs:MnCO3)的范围，优选为 0.91 : 1.06( = LizCOs:MnCO3)至 0.95 : 1.03 ( =LizCOs:MnCO3)的范围的方式，混合LizCOs粒子与 MnC03粒子，然后W500°CW上且IOOCTCW下的溫度进行加热处理，由此可W形成新颖的裡 车孟复合氧化物。
[0019] 新颖材料的原料不局限于运两种材料，除了LizCOs及MnCO3W外，也可W还称量并 添加NiO等，在球磨机等中将其粉碎，并进行烧成。在烧成工序中，在大气或氮气氛下，可W 得到新颖材料。
[0020] 通过将上述新颖材料的裡儘复合氧化物用作裡二次电池的正极活性物质，可W增 大二次电池的容量及能量密度。
[0021] 正极活性物质可W用于在便携式信息终端、家庭用固定电源装置、电动二轮车、电 动汽车或混合动力电动汽车等中使用的二次电池。
[0022] 本说明书所公开的裡儘复合氧化物具有良好的结构稳定性W及大容量。另外，本 说明书所公开的裡儘复合氧化物是通过称量多种材料、在球磨机等中将其粉碎并混合、然 后进行烧成运样的简单的工序形成的，所W可W得到降低成本的效果，并且实现良好的量 产时的生产性。
[0023] 在本说明书所公开的裡儘复合氧化物的合成工序中，通过W800°CW上的高溫加 热，可W提高氧化物的结晶性和循环特性。
【附图说明】
[0024] 在附图中： 图1是本发明的一个方式的模型图； 图2是本发明的一个方式的截面TEM图像； 图3是图2的一部分的放大图像； 图4是示出本发明的一个方式的放电容量与电压的关系的图表W及比较例的放电容 量与电压的关系的图表； 图5是示出本发明的一个方式的放电容量与电压的关系的图表； 图6A至图6C示出硬币型二次电池； 图7示出层合型二次电池； 图8A及图8B示出圆筒型二次电池； 图9示出实施例的截面TEM图像W及FFT分析结果； 图10示出实施例的截面TEM图像W及FFT分析结果； 图IlA及图IlB是示出比较例的模型图； 图12是示出本发明的一个方式的放电容量与电压的关系的图表； 图13是示出本发明的一个方式的X射线衍射数据。
【具体实施方式】
[00巧]下面，参照附图将对本发明的实施方式及实施例进行详细说明。但是，本发明不局 限于W下说明，所属技术领域的普通技术人员可W很容易地理解一个事实就是其方式和详 细内容可W被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在W下所示的实施方 式所记载的内容中。
[002引实施方式1 W下将详细说明新颖材料的形成方法。
[0027]首先，对作为起始材料的碳酸裡化i2C〇3)、碳酸儘（MnC〇3)及氧化儀（NiO)进行称 量。
[0028] 在本实施方式中，按照错开比例的宗旨来调整原料比例。通过错开比例形成在层 状岩盐型结构的每一个粒子的表面的一部分中具有尖晶石型结构的裡儘复合氧化物。
[0029]在W 1:0. 7:0. 3(=LizCOs:MnC〇3:NiO)的比