一种焦炉煤气协同制氢固碳的蒸汽重整装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蒸汽重整装置及方法，尤其适用于炼焦过程中使用的焦炉煤气协同制氢固碳的蒸汽重整装置及方法。
【背景技术】
[0002]焦炉煤气(coke oven gas)是焦炭生产过程的气体副产物，主要碳经组分为H2、CH4, CO及部分C2+的碳烃化合物，少量不可燃气体组分为N2、CO2等，具有很高的利用价值。由于国民生产建设对钢铁的巨大需求，中国的焦炭产量一直快速增长。截止2011年，年产量达到了 4.28亿吨，占世界焦炭产量的60%以上。按每生产一吨焦炭将产生约430 Nm3焦炉煤气计算，2011年的国内焦炉煤气总产量已经超过了 1800亿Nm3。除了回炉助燃，有一半以上需要通过合适的专业设备以及技术进行回收利用。由于缺乏焦炉煤气的高效利用途径，每年有近300亿Nm3焦炉煤气被直接排入大气或者燃烧掉，是西气东输工程年设计量的2倍多，造成极大的能量浪费和严重的环境污染。因此，开发清洁、高效的焦炉煤气利用技术将带来可观的经济效益和环境效益。
[0003]通过化学转化制氢是除了作为发电、助燃、民用燃料外实现焦炉煤气合理有效利用的一条重要技术途径。焦炉煤气除了含有CH4(23~27%)、CO和C2+，还富含氢气(>50%)。经过净化处理除掉焦油、萘和H2S等杂质后，若直接作为原料进行有氧重整(部分氧化、自热重整)必须合理控制氧气添加过程，比如通过氧气选择性渗透膜加氧，以降低成本和保证安全生产；进行无氧重整(蒸汽重整、干重整)要求运行温度足够高以抑制富氢气氛下逆向反应的进行。目前，从焦炉煤气获取H2的主要方法是通过变压吸附(PSA)方法分离回收H2，同时得到含有58%~61%碳氢化合物的副产品解吸气(desorping gas)。为了提高氢气回收率，解吸气一般需要再进行催化重整，然后经过水气变换反应脱除CO。
【发明内容】
[0004]针对上述技术中的不足之处，提供方法简单，能耗低，经济环保，高效利用的焦炉煤气协同制氢固碳的蒸汽重整装置及方法。
[0005]为实现上述技术目的，本发明的焦炉煤气协同制氢固碳的蒸汽重整装置及方法包括顺序固定连接在一起的预脱氢单元、混气室和重整反应器，其中预脱氢单元为独立腔体，混气室和重整反应器内部连通，混气室和重整反应器之间通过法兰固定有窄檐帽形布风板；
所述预脱氢单元包括柱状氢气分离腔和设在氢气分离腔内的扫气渗透装置，氢气分离腔圆柱体侧壁上分别设有与内部导通的焦炉煤气进气口和焦炉煤气出气口，所述扫气渗透装置包括与氢气分离腔外相连通的扫气进气管和扫气出气管，扫气进气管通过歧管I分别连接有多支渗透膜管束，所有渗透膜管束的尾端通过歧管II连接扫气出气管；
所述窄檐帽形布风板下凹嵌套在混气室内，布风板与混气室侧壁之间留有容纳由水蒸气和焦炉煤气混合成的反应气空间，窄檐帽形布风板的帽体侧壁上设有多个布风孔；混气室的侧壁上开有水蒸汽进气口，所述焦炉煤气出气口与水蒸汽进气口之间通过三通连接；所述重整反应器包括圆柱状的重整反应器腔，重整反应器腔上下端侧壁上分别设有固体循环入口 III和固体循环出口 V，重整反应器腔内充填有细颗粒状的重整催化剂和0)2吸收剂，重整反应器腔内通过法兰固定有6片渗透分离膜片，6片渗透分离膜片由下至上等间距分别三排错列设置，重整反应器尾端设有反应器出气口。
[0006]所述的预脱氢单元、混气室和重整反应器之间通过法兰固定；窄檐帽形布风板帽体侧壁的多个布风孔直径为0.6 mm，所有布风孔等距离以圆圈形式排列。
[0007]布风孔由外向内与径向成60度角，防止颗粒的返涌；所述渗透膜管束的渗透膜管主体为致密不锈钢烧结管，不锈钢烧结管外表面镀有Pd-Ag合金薄膜；所述渗透分离膜片包括框架载体和固定在框架载体上的膜体，所述膜体为空腔结构，空腔上设有两根与空腔内部连通的扫气进入管路和产物排出管路，扫气进入管路和产物排出管路分别通过法兰上的孔洞与重整反应器外部连通所述膜体为掺杂了 Ag，Cu或者Ni的Pd合金；重整催化剂可以为商业催化剂Ni0/Al203，0)2吸收剂为Li 4Si04与CaO的固融体。
[0008]一种焦炉煤气协同制氢固碳的蒸汽重整方法:其步骤如下:
a.焦炉煤气净化转置排出的焦炉煤气通过管路从预脱氢单元的焦炉煤气进口进入预脱氢单元的氢气分离腔内，同时通过扫气进气管向歧管I内吹入氮气，氮气吹扫带走进入渗透膜管束内部的氢气，氢气与氮气混合后通过歧管II从扫气出气管排出，此时渗透膜管内氢气与氮气不发生化学反应，完成初步氢气脱除；
b.氢气分离腔内经过初步脱除氢气后的焦炉煤气和加压水蒸气通过水蒸汽进气口进入混气室，在压力的作用下焦炉煤气和加压水蒸气充分混合，混合后的气体透过窄檐帽形布风板上侧壁的布风孔进入重整反应器；
c.利用加热装置将重整反应器加热到550-600°C，从混气室进入重整反应器的混合气体流化重整反应器内的细颗粒状重整催化剂和CO2吸收剂，混合气体中焦炉煤气部分的可燃组份与水蒸气在重整催化剂的催化作用下发生重整反应并产生&与CO2，重整反应产生的氢气通过安装在重整反应器内的渗透分离膜片被分离出来，通过活性CO2吸收剂固化重整反应产生的co2，最终产生的重整尾气即CH4、H2O, H2以及少量的CO 2、CO通过重整反应器尾端的金属粉末烧结管道排出，重整反应器(6 )内的混合细颗粒状CO2吸收剂饱和后通过固体循环出口 V排出并进入吸收剂重生器进行850 0C的煅烧，完成重生后的0)2吸收剂与未使用过的新鲜CO2吸收剂混合，再通过固体循环入口 III补充到重整反应器腔继续捕获CO2O
[0009]有益效果:
本发明在焦炉煤气净化和氢气变压分离/固体煅烧CO2纯态压缩之间，利用氢气膜分离-强化反应、CO2吸收-强化反应协同促进流化床内焦炉煤气蒸汽重整中的可燃气体组分转化效率，通过选择性渗透膜可以得到不含其他杂质的h2/n2混合气(可直接利用或变压吸附分离);重整产生的0)2及时被活性吸收剂捕获，在吸收剂重生过程中易于实现纯态分离。钯基合金膜对氢气的渗透分离过程遵循溶解-扩散机理，包括(I)氢分子在膜表面的解离；(2)氢原子可逆溶解到致密钯基膜中；(3)氢原子在膜层中的扩散三个主要步骤。由于步骤⑴的定向选择性，Pd-基合金膜对氢气具有很高的选择性。可使用Pd-Ag合金作为活性膜组分，采用Cu、Ni掺杂，有利于提高氢气的渗透速率，同时抑制渗透分离膜在使用过程中的氢脆现象，能显著提高膜的使用寿命；
使用CaO和Li4S14的固融体作为0)2吸收剂，能够兼顾CO2吸收容量和循环稳定性。本方法可以使用常规的商业镍基蒸汽重整催化剂，节约生产成本。该方法系统集成、能耗低、效率高，在实现CO2纯态分离的同时还有利于高纯氢的制取。与现有的焦炉煤气提质技术相比，该方法安全性高、系统集成、产物选择性高、能耗较低，可用于炼焦厂焦炉煤气的连续处理；
布风板采用窄檐帽形状结构，进气孔由外向内与径向成60度角，制作工艺简单且便于拆装，还能有效防止颗粒的返涌。焦炉煤气在进入混气室与水蒸气混合之前，先在预脱氢单元内通过膜管束分离部分的氢气，把碳烃组分体积浓度提升至60%以上，有利于后续蒸汽重整反应正向进行的深度。
【附图说明】
[0010]图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明的重整反应器结构示意图；
图3是本发明的氢气渗透分离膜片结构图；
图4是本发明的混气室结构示意图；
图5是本发明的布风板横向剖面俯视图。
[0011]图中:1_扫气进气管，2-粗焦炉煤气进气口，3-预脱氢单元，4-扫气出气管，5-混气室，6-重整反应器，7-氢气分离腔，8-渗透膜管束，9-焦炉煤气出气口，10-水蒸汽进气口，11-重整反应器腔，12-渗透分离膜片，13-反应器出气口，14-布风孔，15-布风板，16-框架载体，17-膜体。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明的内容做进一步阐述。
[0013]在焦炉煤气净化装置之后和氢气变压吸附分离单元、吸附剂重生器之间设置一个蒸汽重整装置，通过安装在氢气分离腔和重整反应腔内的渗透分离膜管/膜片获得氢气，同时利用加载在重整反应器内的活性吸收剂固定焦炉煤气中碳烃组分蒸汽重整产生的CO2O
[0014]如图1所示，焦炉煤气协同制氢固碳的蒸汽重整装置，包括顺序固定连接在一起的预脱氢单元3、混气室5和重整反应器6，所述的预脱氢单元3、混气室5和重整反应器6之间通过法兰固定，其中预脱氢单元3为独立腔体，混气室5和重整反应器6内部连通，混气室5和重整反应器6之间通过法兰固定有窄檐帽形布风板15，窄檐帽形布风板15帽体侧壁的多个布风孔14直径为0.6 mm，所有布风孔14等距离以圆圈形式排列，布风孔14由外向内与径向成60度角，防止颗粒的返涌；
所述预脱氢单元3包括柱状氢气分离腔7和设在氢气分离腔7内的扫气渗透装置，氢气分离腔7圆柱体侧壁上分别设有与内部导通的焦炉煤气进气口 2和焦炉煤气出气口 9，所述扫气渗透装置包括与氢气分离腔7外相连通的扫气进气管I和扫气出气管4，扫气进气管I通过歧管I分别连接有多支渗透膜管束8，所有渗透膜管束8的尾端通过歧管II连接扫气出气管4，所述渗透膜管束8的渗透膜管主体为致密不锈钢烧结管，不锈钢烧结管外表面镀有Pd-Ag合金薄膜；
所述窄檐帽形布风板15下凹嵌套在混气室5内，布风板15与混气室5侧壁之