一种从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的方法和装置，属于废烟气脱硝催化剂回收技术领域。
【背景技术】
[0002]SCR脱硝技术是电厂达到超净排放的必要手段，催化剂作为SCR脱硝技术的核心部分，在运行过程中会由于磨损或堵塞等原因失去活性。部分能再生的催化剂再生后可以继续使用，而不能再生的催化剂则面临合理利用和处置的境地(即使能再生的催化剂再生2?3次后，也无法再生，需要进行合理利用和处理)。目前国外处理废弃脱硝催化剂的方式都是填埋，但我国火电厂较多，每年产生的废弃脱硝催化剂数量非常可观。据不完全统计，我国每年废弃脱硝催化剂的产量为5万吨，而从废弃的脱硝催化剂中可以回收的胃03有2500吨，而且WO3的价格非常昂贵。因此无论是从经济角度还是环保角度考虑进行废弃脱硝催化剂的回收利用都是很有必要的。
[0003]废烟气脱硝催化剂中还含有V205，WOJP V2O5均属于金属氧化物，性质相近，此外，废烟气脱硝催化剂中还含有打02及玻璃纤维的混合物，因此将WO 3和V 205分开非常不容易。国外处理废弃脱硝催化剂的方式都是填埋，国内对于脱硝催化剂的回收利用技术也尚处于研究和摸索阶段，目前为止还未见工业化报道。通过检索发现，目前关于废弃脱硝催化剂的回收利用技术主要包括2种方式:1.高温焙烧法(如专利申请CN 103088217 A ；CN101921916 A ；CN 103508491 A) ；2.先用碱性溶液处理，再加入酸液处理(如专利申请CN102936049 A ；CN 102936039 A)。但是采用上述的高温焙烧法回收脱硝催化剂耗能较多，根本不适合工业化生产；此外，先用碱液处理，再用酸液处理的方法回收脱硝催化剂，一方面试剂浪费严重(比如所需碱液过量，多余的碱液再利用酸液中和处理)，不利于资源的有效利用，另一方面，在催化剂的回收过程中生成Na2S13胶体，那么在利用过滤的方式进行固液分离时，胶体很容易和沉淀一起留在滤纸上，使得分离不完全，进而导致WO3提取纯度较低，同时提取效率也较低。因此，当前急需一种新的技术将废烟气脱硝催化剂中的WO3分别提取出来。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，提供一种从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的方法和装置，它可以有效解决现有技术中存在的问题，尤其是高温焙烧法耗能较多、不适合工业化生产，以及先用碱液处理再用酸液处理的方法试剂浪费严重、WO3提取纯度和提取效率均较低的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案:一种从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的方法，包括以下步骤:
[0006]SI，将催化剂粉碎并加入浓硫酸酸解，酸解后加入水，得硫酸氧钛溶液；
[0007]S2，过滤硫酸氧钛溶液，滤渣中加入过量氨水反应后，进行二次过滤；
[0008]S3，将二次过滤所得的滤液加热，生成仲钨酸铵晶体；将所述的仲钨酸铵晶体干燥、煅烧，即得纯净的W03。
[0009]其中，步骤S2中，滤渣(含W03、S1jP Al 203)中加入过量氨水，S12和氨水不反应，A1203、胃03和氨水的反应方程式为:
[0010]A1203+NH40H = Al (OH) 3 I +H 20
[0011]W03+2NH40H = (NH4) 2W04+H20
[0012]由于WO3和氨水的反应缓慢，需在室温下浸泡5天或者加热至50?80°C才能反应完全，将完全反应的上述溶液过滤，滤渣是S1jP Al (OH) 3混合物，滤液是(NH 4)#04溶液，从而提高了 WO3的回收效率，尤其是加热至80°C时，评03的回收效率最高；所得的S1jPAl (OH)3混合物可作为产品出售，用于制作耐火材料；另外，滤液加热至80?100°C，(部分)氨和水蒸发后，生成仲钨酸铵晶体；将所述的仲钨酸铵晶体干燥、煅烧，即得纯净的W03，从而可以进一步提高WO3的纯度和回收效率。
[0013]步骤S3中，将二次过滤所得的滤液加热后，发生的反应方程式为:
[0014]12 (NH4) 2W04= 5 (NH 4) 20.12W03.5Η20+14ΝΗ3 ? +2Η 20。
[0015]优选的，步骤SI具体包括以下步骤:
[0016]SI I，将催化剂粉碎成160?200目的催化剂粉末，从而使得反应更充分；
[0017]S12，将催化剂粉末放入铅制酸解罐，按照催化剂与浓硫酸的重量比为1:1.5?1.8的比例加入85%?92%的浓硫酸并加热至150?180°C，开始反应后停止加热，反应30min，冷却至75°C ;其中，若硫酸的浓度过高，则反应放热不容易控制，硫酸浓度过低，反应时间又过长，并且不能保持温度；而本发明采用上述的硫酸浓度及温度，从而可以使得反应平稳进行；
[0018]S13，按照催化剂与水的重量比为1:0.5?0.6的比例加入/K，生成硫酸氧钛溶液(所得的溶液除钛液外，还含有可溶性盐类(如硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸氧钒等)，废催化剂中含有的不溶性氧化钨以及水合氧化硅等组成的胶体)，其中，根据此比例加入水，从而可以使得生成的硫酸氧钛溶液更纯。
[0019]步骤SI采用上述步骤，从而可以提高所提取的抑3的回收率和纯度，尤其是将催化剂粉碎成180?200目，按照催化剂与浓硫酸的重量比为1:1.6的比例加入85%?88%的浓硫酸并加热至160?180°C，按照催化剂与水的重量比为1:0.6的比例加入水时，所得评03的回收率更高。
[0020]优选的，步骤S2中，过滤硫酸氧钛溶液之前，加入浓度为1%的聚丙烯酰胺，将其中的胶体聚集成大颗粒，从而有利于在过滤中去除全部杂质，提高产物评03的纯度。
[0021]前述的从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的方法中，步骤S2具体包括:过滤硫酸氧钛溶液，滤渣中加入过量10%?28%氨水，放置5天或者加热至50?80°C进行反应后，进行二次过滤，从而可以使得评03与氨水反应完全，提高了 WO3的回收效率；另外，本发明中获得Si(^9方式简单方便(无胶体Na 2Si03生成)，且提取率较高。
[0022]优选的，步骤S2具体包括:过滤硫酸氧钛溶液，滤渣中加入过量15%氨水，加热至80°C进行反应后，进行二次过滤，所得WO3的回收效率更高。
[0023]本发明的步骤S3还包括:将二次过滤所得的滤渣干燥煅烧后，得S1jP Al (OH) 3混合物，实现了多联产，且成本低，所述的S1jPAl(OH) 3混合物可用于制作耐火材料。
[0024]前述的从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的方法中，步骤S3中所述的将二次过滤所得的滤液加热，生成仲钨酸铵晶体具体包括:将二次过滤所得的滤液加热至80?100°C，氨和水蒸发后，生成仲钨酸铵晶体，从而可以进一步提高WO3的纯度和回收效率。
[0025]前述的从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的方法中，还包括:
[0026]S01，将废烟气脱硝催化剂用压缩空气吹扫，每个模块吹扫15?30min，去除孔道内的粉尘；
[0027]S02，将去除粉尘后的催化剂用高压水枪冲洗，每个模块冲洗15?30min，压强为5?12Mpa，进一步去除孔道内的粉尘；
[0028]S03，将冲洗过的催化剂干燥。
[0029]采用上述方法进行处理，从而可以更有效去除催化剂表面的杂质和有毒物质(如砷、汞、氧化钾、氧化钠)，提高产物纯度，同时成本也较低；尤其是每个模块吹扫15?20min，每个模块冲洗20?25min，压强为5?8Mpa时，所得产物的纯度更高，同时成本更低。
[0030]实现前述方法的从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的装置，包括:锤破机、酸解罐、板框压滤机、A反应池、真空过滤机、B反应池、干燥室和煅烧炉，所述的锤破机、酸解罐、板框压滤机、A反应池、真空过滤机、B反应池、干燥室和煅烧炉顺次连接。
[0031]优选的，还包括:沉降池，所述的沉降池分别与酸解罐和板框压滤机连接。
[0032]前述的从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的装置中，还包括:空压机和高压清洗机，所述的高压清洗机分别与空压机和锤破机连接。
[0033]与现有技术相比，本发明首先通过将催化剂粉碎并加入浓硫酸酸解，使得催化剂中的T12与浓硫酸反应生成硫酸氧钛浓溶液，然后加入水后，使得硫酸氧钛浓溶液生成硫酸氧钛稀溶液，同时浓硫酸与水生成的稀硫酸和催化剂中的V2O5反应生成硫酸氧钒溶液；此时过滤溶液，即可将WO3从硫酸氧钛和硫酸氧钒溶液中分离出来，再加入过量氨水处理后干燥、煅烧，即得纯净的103;且据大量数据统计表明，采用本发明的方案后，WO3的回收效率可达93%，纯度可达90%。本发明的回收技术无需高温焙烧，因而比较节能，适于工业化生产；同时本发明采用酸液处理，无试剂浪费，有效节约了资源；另外，采用本发明的技术后，可以制备获得S1jP Al (OH) 3混合物，可用于制作耐火材料，实现了多联产，同时成本较低。此外，本发明中获得3102的方式简单方便(无胶体Na2S13生成)，且提取率较高。据大量数据统计表明，采用本发明的方案后，S1jPAl(OH) 3混合物的回收率可达89%，纯度可达97%。
【附图说明】
[0034]图1是本发明的一种实施例的方法流程图；
[0035]图2是本发明的一种实施例的装置连接示意图。
[0036]附图标记:1_锤破机，2-酸解罐，3-板框压滤机，4-A反应池，5_真空过滤机，6_B反应池，7-干燥室，8-锻烧炉，9-沉降池，10-空压机，11-尚压清洗机。
[0037]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
【具体实施方式】
[0038]本发明的实施例1:一种从废烟气脱硝催化剂中回收三氧化钨的方法，如图1所示，包括以下步骤:
[0039]S01，将废烟气脱硝催化剂用压缩空气吹扫，每个模块吹扫20?23min，去除孔道内的粉尘；
[0040]S02，将去除粉尘后的催化剂用高压水枪冲洗，每个模块冲洗15?20min，压强为8?12Mpa，进一步去除孔道内的粉尘；
[0041 ] S03，将冲洗过的催化剂干燥；
[0042]SI，将催化剂粉碎并加入浓硫酸酸解，酸解后加入水，得硫酸氧钛溶液；具体包括以下步骤:
[0043]SI I，将催化剂粉碎成160?180目的催化剂粉末；
[0044]S12，将催化剂粉末放入铅制酸解罐，按照催化剂与浓硫酸的重量比为1:1.5的比例加入88%?90%的浓硫酸并加热至150?160°C，开始反应后停止加热，反应30min，冷却至75°C ；
[0045]S13，按照催化剂与水的重量比为1:0.5的比例加入水，生成硫酸氧钛溶液；
[0046]S2，加入浓度为I %的聚丙烯酰胺，将其中的胶体聚集成大颗粒，过滤硫酸氧钛溶液，滤渣中加入过量氨水反应后，进行二次过滤；具体包括:过滤硫酸氧钛溶液，滤渣中加入过量10%工业氨水，室温下放置5天进行