一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体的说是涉及一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米氧化镁作为一种新型的无机功能材料，因其本身具有独特的光、电、磁、热、化学和机械等性能，被广泛地用于电子、催化、陶瓷及环境与微生物等研究与应用领域。然而在实际应用中，对某一性能的要求往往超过了纯氧化镁本征材料的性能。在氧化物的基体中掺入其它离子，往往会产生空位、间隙原子、置换原子和位错等晶格缺陷，而这些缺陷的产生正是促进氧化物性能的根本之所在。
[0003]离子掺杂是一种对基体材料进行改性的有效手段。尤其对于复合晶体材料来说，所掺杂外来离子的种类、含量及其在基体材料中的分布，即能否进入主晶相材料的晶格中形成固溶体结构，都将从各个方面对基体材料的物理和化学性能产生影响。当氧化物晶体中溶入另一种不同化学成分的元素离子时，如果掺杂离子取代了氧化物晶体中原有离子的晶格位置形成新的固溶体晶体结构，必然会改变氧化物晶体的微观结构形态和氧化物晶体的各种物理化学性能。
[0004]特殊晶形的金属离子掺杂纳米级氧化镁因其粒径较小、比表面积大，具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子效应等纳米材料的普遍效应，与本征材料相比，拥有高硬度、高熔点、高的反应活性、强吸附性、良好的低温烧结性、介电常数大而且可调并损耗小等优异性质。在超导、电子、铁磁、航天航空、生物医学等领域有极其重大应用。近年来，国内外科学研究工作者研究了多种晶形的纳米氧化镁与金属离子掺杂纳米氧化镁，并在纳米氧化镁的应用方面获得了不少成果。
[0005]由于Zn2+的半径(0.074nm)和Mg 2+的半径(0.066nm)大小基本相近，因此Zn 2+也可以方便地取代MgO晶格中的Mg'并进而改变MgO晶体的各方面物理、化学性能。针对Mg-Ζη-Ο固溶结构体系的研究，目前已出现大量文献报道。特别是关于半导体材料Zni xMgx0中锌掺杂含量的研究，当锌的掺杂摩尔量0 < X < 1.0时，能将半导体材料ZnlxMgx(^9能带从3.3eV调节到7.5eVo
[0006]锌掺杂氧化镁纳米管相对于本征材料其应用更加显著独特。尤其是作为新型铁电材料或作为传统铁电材料钛酸锶钡(BST )和铁氧体等的掺杂复合材料其具有更加优良的介电、压电、铁电、热释电及介电非线牲等特性，在诸多领域有着广泛的用途，可用于多种器件，如动态随机存储器、红外传感器及微波可调器件、相控阵雷达天线上的移相器等。在军事科学领域可发挥越来越大的作用，应用前景十分广阔。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法。
[0008]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、按照摩尔比X: (1-X)称取分别可溶性锌盐和可溶性镁盐，备用，其中，X取值为0-0.18 ；
步骤二、将步骤一称取的可溶性锌盐和可溶性镁盐溶于溶剂中配制成混合溶液，然后在常压、温度为30-80°C的搅拌的状态下用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1~4小时，反应过程中加入占可溶性锌盐与可溶性镁盐总重1?10wt%的晶型控制剂，并保持混合溶液的pH值为7，将生成的沉淀经洗涤、氨水处理、干燥、研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，备用；
步骤三、将步骤二制得的掺锌氢氧化镁前驱体依次经下面三个阶段进行加热处理:(1)以5~15°C /min的升温速率从室温升温至130~150°C，保温0.5~lh ；(2)以5~15°C /min的升温速率升温至285~420°C，保温l~2h ;(3)以5~15°C /min的升温速率升温至430~450°C，保温0.5~lh ;停止加热后冷却至室温，得到掺锌纳米氧化管粉末。
[0009]所述步骤一种采用的可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁、六水合硝酸镁、硫酸镁或乙酸镁中的一种，所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、六水合硝酸锌或溴化锌中的一种。
[0010]所述步骤二中采用的溶剂为去离子水、无水乙醇或者去离子水与无水乙醇体积比为(10:90)?(50:50)的混合溶剂。
[0011]所述步骤二中的干燥温度为80~100°C。
[0012]所述步骤二中采用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
[0013]所述步骤二中采用的晶型控制剂为聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸中的一种或几种。
[0014]本发明的有益效果:
本发明的制备方法首先制备掺锌氢氧化镁纳米管，采用聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸等作为晶形控制剂，诱导生成的氢氧化镁在聚乙二醇或聚丙烯酸钠表面形成管状氢氧化镁结构，并对该管状结构予以稳定和保护，在常压和较低温度下就可以制得管状氢氧化镁前驱体。掺锌氢氧化镁纳米管前驱体的表征如图1、2、3所示。
[0015]晶形控制剂对晶体生长的影响是多方面的。它可以影响物质的溶解度和溶液的性质，甚至会显著改变晶体的结晶习性。由于晶体的各向异性，晶形控制剂在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附。这种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速率，从而达到控制晶体的外形的目的。
[0016]晶形控制剂的用量对氢氧化镁晶体的形貌影响较为显著，实验证明晶形控制剂的用量要严格地控制在一定的范围内。晶形控制剂的用量过小，就达不到控制晶体形貌的目的。晶形控制剂的用量过大，就可能对产品的性能产生影响，如白度、分散性、甚至得不到所需的晶形和纳米管状结构。本发明为了生成锌离子掺杂氢氧化镁纳米管前驱体，晶形控制剂的用量应采用反应所加镁盐重量的1?10 wt%o
[0017]在常压下空气中锻烧掺锌氢氧化镁前驱体，其锻烧温度和保温时间等制备条件对氧化镁的结晶性能、微观结构、尺寸大小、比表面积、活性、水化性能有很大的影响。本发明将纳米管状氢氧化镁前驱体分为三个阶段煅烧，第一个阶段为保持氢氧化锌在120?150°C焙烧脱除其结构水并生成活性氧化锌络合物。要得到活性氧化锌络合物，需缓慢加热致水完全蒸发。控制保温时间。这一阶段还伴随部分吸附水的脱除与有机小分子的挥发分解；第二阶段为脱纳米管状氢氧化镁前驱体结构水阶段，在285°C?420°C的升温过程中，纳米管状氢氧化镁逐渐地失去结构水形成氧化镁。此时，活性氧化锌中的锌离子参与取代镁离子的反应，并伴随有部分晶形控制剂的分解；第三个阶段为完全分解晶形控制剂阶段，晶形控制剂的完全分解温度为430?450°C。相应的选择三个恒温台阶，每阶段分别保温
0.5-1小时，1-2小时，0.5-1小时，逐步煅烧纳米管状氢氧化镁前驱体，最终使产物自然冷却至室温，得到掺锌氧化镁纳米管。本发明通过对升温速度的控制和恒温煅烧的选择，确保纳米管状氢氧化镁在煅烧过程中不被损坏或团聚，保留了纳米管状氢氧化镁前躯体的晶体大小和形态特征，从而得到了质量较好的掺锌氧化镁纳米管。掺锌氧化镁纳米管的表征如图 4、5、6、7、8 所示。
[0018]本发明制备的纳米管状掺锌氧化镁，其长度为50—200 nm，管径为3—10 nm。掺锌氧化镁钠米管与本征材料相比其在航空航天、光学、电子、超导、生物医学、能源、铁磁性材料、化工等领域有着更为重要的应用前景。研究认为，掺杂纳米氧化镁是不完善的等轴晶系方镁石晶体结构，这些晶格存在大量的点状缺陷和位错以及表面、界面缺陷，具有较高的表面能与特殊的磁电现象。掺锌氧化镁纳米管可作为航天飞行器的外部材料不仅有氧化镁材料固有的耐高温的特性，而且因其独特的管式结构可以吸收宇宙中的