一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种兼具透明性及超疏水性能可修复的涂层材料，同时还涉及该涂层材料的制备方法，属于功能材料技术领域。
【背景技术】
[0002]透明自清洁涂层被广泛应用于透明材料的表面保护，可用于眼镜、电子设备的光学窗口及建筑物或汽车窗口，其自清洁性能是由基于微纳结构和低表面能的超疏水性协同作用来实现。涂层中的微米结构尺寸大于可见光的波长尺寸(大约380~760 nm)，可产生散射现象，降低涂层的可见光透过率；另一方面，涂层在使用过程中表面的低表面能物质发生损耗，降低了其超疏水效果，导致材料失去自清洁性能。在现有技术中，通过将涂层中的结构构筑成中空结构来减少可见光的散射，增加可见光透过率；对于低表面能物质的损耗则采用在涂层空隙中填充低表面能物质的方法。当表面的低表面能物质损耗后，涂层中填充的低表面能物质逐渐迀移到表面，恢复表面的超疏水效果，从而使涂层的自清洁性能得到修复。然而，已知的超疏水涂层研究中未发现将透明性与超疏水的可修复性结合起来的涂层。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，同时还提供了该涂层材料的制备方法。
[0004]—种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，其特征在于该材料由结合在基底上的三维中空网状涂层和填充在空隙中的低表面能物质组成，所述三维中空网状涂层由中空且管壁有孔的管壁厚为1-1OOnm的纳米管组成。
[0005]所述基底为玻璃或陶瓷。
[0006]所述三维中空网状涂层的厚度为50nm~20 μπι。
[0007]所述中空且管壁有孔的纳米管为二氧化硅纳米管。
[0008]所述中空且管壁有孔的纳米管的管径为50-300nm ;所述中空且管壁有孔的纳米管上的纳米孔的直径为5-50nm。
[0009]所述低表面能物质为十八胺、硬脂酸、全氟辛酸、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基二甲氧基娃烧、聚娃氧烧或聚娃烧。
[0010]一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤:
I)将苯胺加入酸溶液中，将过硫酸铵加入另一相同种类的酸溶液中，然后将两溶液混合，在10~40°C反应12-48h，然后将反应体系水洗至过滤液为无色后，将得到的聚苯胺纳米线与水混合制得悬浊液，将该悬浊液涂到所需涂覆的基底上，待水分挥发即得聚苯胺纳米线网状涂层； 2)将上述聚苯胺纳米线网状涂层放入盛有正硅酸四乙酯和氨水的密闭容器中，10~40°C气相沉积12-48h，然后高温烧结除去聚苯胺模板，制得表面具有紧密排列的纳米孔的二氧化硅纳米管网状涂层；
3)将二氧化硅纳米管网状涂层浸入含有低表面能物质的溶液中，取出后真空除溶剂，即得填充低表面能物质的目标涂层。
[0011]所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:5~5:1 ;所述酸溶液的浓度为0.5-3M ;混合后苯胺的摩尔浓度为Ι-lOOmM，过硫酸铵的摩尔浓度为1-lOOmM。
[0012]所述酸为盐酸、高氯酸或甲磺酸。
[0013]所述正硅酸四乙酯和氨水与密闭容器的体积比均为0.1-lOmL/L。
[0014]所述高温烧结的条件:温度500~650°C，时间2~5h。
[0015]所述含低表面能物质的溶液的质量浓度为0.01-5%。
[0016]所述含低表面能物质的溶液所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯或三氯三氟乙烷。
[0017]上述材料的用途:该涂层应用于玻璃或陶瓷制品表面形成具有高透明度的疏水性涂层，并具有超疏水自修复性。
[0018]本发明采用管壁多孔的纳米管网络制备透明的二氧化硅涂层，在纳米管表面被低表面能物质修饰及其孔隙中填充低表面能物质后，该涂层具有超疏水性及超疏水自修复性。纳米管的管壁厚度为10~100nm，少于可见光的波长尺寸，因此具有较高的透明性。纳米管的纳米结构与三维网状结构一起增加了涂层表面的粗糙度，使涂层具有较高的疏水性能。涂层表面的低表面能物质损失后，纳米管壁上的孔洞中填充的低表面能物质在温度、湿度或溶剂的诱导下可以从孔洞向外迀移，从而使涂层表面重新被低表面能物质修饰，恢复涂层的超疏水性能。
[0019]经测试，所得超疏水涂层对可见光的透过率大于85%;对水的静态接触角大于160° ;涂层经过氧气等离子体处理后，在70°C下表面超疏水状态的恢复(静态接触角大于150° )时间不大于5h，在室温下表面超疏水状态的恢复时间不大于48h ;温度在室温至70°C之间时，涂层表面超疏水状态的恢复时间少于48h ;可恢复次数大于10次。所得超疏水涂层可用于汽车窗玻璃、建筑物窗玻璃、太阳能电池、显不器窗口、电子产品外壳、厨房及卫生间用玻璃及陶瓷等基材表面，以实现自清洁及自清洁修复功能。
【附图说明】
[0020]图1是水对2#样品表面的静态接触角测试结果。
[0021]图2是2#样品70°C经过10次表面自修复后的静态水接触角变化曲线。
[0022]图3是2#样品涂层的扫描电镜照片。
[0023]图4是2#样品涂层的紫外-可见光透过光谱。
[0024]图5是2#样品放置在印刷品表面的照片。
[0025]图6是2#样品经过砂蚀后的水接触角照片。
[0026]图7是2#样品经过砂蚀后的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0028]下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0029]下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0030]实施例1
一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，通过下述方法制得；
(I)将溶解了 2 mmol苯胺的0.5M的高氯酸溶液50mL缓慢加入到溶解了 I mmol过硫酸铵的0.5M的200mL的高氯酸溶液中，反应在10°C持续12小时，将反应体系水洗至过滤液为无色后，将得到的聚苯胺纳米线与水混合制得悬浊液，将该悬浊液涂到玻璃或陶瓷基底上，待水分挥发即得聚苯胺纳米线网状涂层。
[0031](2)将上述聚苯胺纳米线网状涂层放入盛有4mL正硅酸四乙酯和2mL氨水的密闭容器中，10°C放置12 h，进行气相沉积。然后放入550°C的马弗炉中保持5h，得纳米管网状涂层。该纳米管表面紧密排列着纳米凸起和纳米孔洞。
[0032](3)将上述涂层浸入十八胺质量浓度为0.01%的乙醇溶液中静置lOmin，取出后真空除去乙醇，即得1#样品。
[0033]所述透明及超疏水可修复性涂层材料的涂层厚度为