一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒及其生产方法_2

文档序号:9680012阅读:来源:国知局
-二甲基-2, 2' -二噻 吩、3-甲氧基_2,2' -二噻吩、3, 3' -二甲氧基_2,2' -二噻吩、2, 2',5, 5' -三噻吩、3-甲 基-2, 2',5',2"-三噻吩、3, 3' -二甲基-2, 2',5',2"-三噻吩等。最优选的是吡咯和噻 吩。
[0022] 在本发明的一个优选实施方式中,本发明中苯胺及其衍生物的结构式如式II所 示:
[0023]
[0024] 其中,R3可以为H、C「C2。-烷基、芳基或者取代的芳基;优选为Η或者C3_C12烷基; 更优选为Η或者C4_CS烷基;最优选为Η;
[0025] 存在的4个R4可相同或不同,各自独立地选自Η、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基 取代芳基、羟基、烷氧基、卤素或者硝基,需要注意的是,至少有一个R4必须为Η、卤素或者烷 氧基。存在的4个R4都可以独立地选自H、Q-C;烷基、羟基、Q-C;烷氧基、氯或者硝基,并 且至少在NHR3对位的R4是H、卤素或者烷氧基。更优选,存在的4个R4都可以独立地选自 H、甲基、乙基、羟基、氯、溴或者硝基,并且NHR3对位的R4为H。最优选,所有的R4都为H。
[0026] 在本发明的一个优选实施方式中,苯胺衍生物的单体可选自以下物质中的至少一 种:苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-甲基苯 胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-己基苯胺、N-甲基苯胺、 N-丙基苯胺、N- 丁基苯胺;优选苯胺。
[0027] 在本发明的一个优选实施方式中,本发明中导电高分子单体在步骤1)中反应体 系中的质量浓度为〇. 1-30%,优选浓度为0.5-20%,更优选浓度为1-10%,最优选浓度为 1-5 % 〇
[0028] 在本发明的一个优选实施方式中,本发明中使用的反应介质,即溶剂,是不能被氧 化聚合时使用的氧化剂氧化的任何溶剂,可以是水、有机溶剂或者混合溶剂。更优选的反应 介质为水。
[0029] 在进一步的优选实施方式中,本发明中的有机溶剂包括乙醇、丙酮、四氢呋喃、环 丁砜、乙腈、甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氯仿等,优选乙醇、乙腈。
[0030] 本发明中使用的氧化剂没有特别的限定,可以使用无机酸的铁(III)盐,无机酸 的铜(II)盐,过硫酸盐,高碘酸盐,过氧化氢,臭氧,六氰合铁(III)钾,二水合硫酸四铵铈 (IV),溴,碘,有机酸的铁(III)盐,以及金属离子与过氧化氢复配氧化体系中的一种或几 种。优选无机酸或有机酸的铁(III)盐、过硫酸盐和金属离子与过氧化氢复配氧化体系中 的一种或几种。更优选金属离子与过氧化氢复配氧化体系中的一种或几种。
[0031] 本发明中所述无机酸的铁(III)盐包括无水氯化铁(III)、六水合氯化铁(III)、 九水硝酸铁(III)、无水硝酸铁(III)、η水合硫酸铁(III)(η= 3至12)、十二水合硫酸铵 铁(III)、η水合高氯酸铁(III)(η= 1,6)、四氟硼酸铁等,更优选六水合氯化铁(III);所 述无机酸的铜(II)盐包括氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、醋酸铜(II)、四氟硼酸 铜(II)等,更优选氯化铜(II);所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等,更优 选过硫酸铵;所述高碘酸盐包括高碘酸钾等;所述有机酸的铁(III)盐包括对甲苯磺酸铁 (III)等;所述金属离子与过氧化氢复配氧化体系包括Fe2+-H202、Fe3+-H202、Cu2+-H202等,更 优选Fe3+-H202。
[0032] 本发明中使用的氧化剂/单体摩尔比为0. 1-10,优选摩尔比为0. 2-5,更优选摩尔 比为0. 5-2。
[0033] 本发明中使用的掺杂剂可以是无机酸,路易斯酸,有机酸及它们的衍生物或铁 (III)盐,烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸及其衍生物,四氰乙烯,三氟甲磺酸中的一种 或几种。优选无机酸和烷基磺酸、苯磺酸及其衍生物中的一种或几种。
[0034] 本发明中使用的无机酸包括此1、氏504、圆03、!1(:10 4、氯磺酸等;路易斯酸包括8&、 PC15、A1C13、SnCl4、WC16、11〇(:15等;有机酸包括烷基磺酸、苯磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸、以 及它们的衍生物或它们的铁(III)盐;磺酸包括单磺酸、二磺酸或三磺酸;烷基磺酸的衍 生物包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等;苯磺酸的衍生物包括苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、对 甲苯磺酸、对乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等;萘磺酸的衍生物包括1-萘磺酸、2-萘磺酸、 1,3-萘二磺酸、1,3, 6-萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸等;蒽醌磺酸的衍生物的实例包括蒽 醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌_2, 6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸等。优选HC1、对甲 苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或几种。更优选对甲苯磺酸。
[0035] 本发明中掺杂剂/单体摩尔比为0. 05-10,优选摩尔比为0. 1-5,更优选摩尔比为 0· 2_2。
[0036] 本发明中使用的稳定剂没有特别的限定,可以使用现有技术公开的所有稳定剂, 包括阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和各种大分子稳定剂以及聚阴离子中的一种或几 种。优选阴离子型乳化剂和大分子稳定剂中的一种或几种。更优选大分子稳定剂中的一种 或几种。
[0037] 本发明中使用的阴离子型乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二 烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠等。阳离子型乳化剂包括十二烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴化铵等。非离子型乳化剂有0P系列、NP系列、Trixon系列、司盘系列和 吐温系列等。大分子稳定剂包括聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯酯 (PVAc,水解度:70-99% )、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚(4-乙烯基吡啶-co-甲 基丙烯酸丁酯)、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、环糊精等。聚阴离子包括聚丙烯酸钠、聚对苯乙 烯磺酸钠等。其中优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、PVP、PVAc、甲基纤维素和聚对 苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。更优选十二烷基苯磺酸、PVP和PVAc中的一种或几种。
[0038] 本发明使用的大分子稳定剂的分子量为5000-5000000。优选10000-2500000;更 优选 10000-1000000。
[0039] 本发明中使用的稳定剂的浓度为0. 1 % -30%,优化浓度为0. 2 % -20%,更优化浓 度为 0. 2% -10%。
[0040] 本发明中使用的反应温度为-20°c-150°c,优选反应温度为-10°c-KKTC,更优选 反应温度为_5°C-50°C。
[0041] 本发明中使用的反应时间需要根据氧化聚合进行的反应条件而定,聚合反应的条 件不同,聚合反应的速率也会发生相应的变化,一般在几个小时到几天之间。
[0042] 本发明中的结构型导电高分子纳米颗粒为球形或类球形。
[0043] 本发明中制备的结构型导电高分子纳米颗粒的尺寸范围为10_500nm,优化的尺寸 范围为20-300nm,更优化的尺寸范围为30-100nm。
[0044] 本发明中进行结构型导电高分子高温炭化的惰性气氛包括氮气和氩气等,相比之 下氩气的纯度更高、杂质含量少,因此优选氩气,但是氩气成本较高,使用氮气也可以。
[0045] 本发明中进行结构型导电高分子炭化的温度范围为400-2300°C,考虑到杂原子 的含量会随炭化温度的升高而降低,优选的温度范围为500-150(TC,更优选的炭化温度为 500-1000°C。若炭化温度过低,产品中的孔结构尚不能很好的形成。
[0046] 本发明的有益效果:
[0047] 本发明提供的杂原子掺杂的碳纳米颗粒具有多级孔结构,同时具有微孔、介孔甚 至大孔结构,杂原子掺杂量高,不需要活化就能得到较高的比表面积,在C02捕集、电池、超 级电容器、催化剂、催化剂载体等方面有应用前景。
[0048] 本发明提
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