基于卤氧化铋的光催化剂、其制备方法及其用图
【专利说明】基于卤氧化铋的光催化剂、其制备方法及其用途
【背景技术】
[0001] 表现出光催化活性的化合物能够响应于光照射而加速氧化反应，因此有潜力用于 分解水中存在的有机污染物。由Degussa Corporation以名称P-25制造的Ti〇2粉末是可商 购光催化剂的一个实例。
[0002] 具有式BiOHal(其中Hal表示卤素原子）的卤氧化铋是本领域已知的，其用于在光 照射下对有机物质的氧化反应进行光催化。例如，Zhang等人的[J. Phy s . Chem. C 112， p. 747-753(2008)]报告了BiOHal粉末的热液合成法，其通过将硝酸铋和碱金属卤化物盐 (例如，KCl，NaBr或KI)在作为溶剂的乙二醇中混合在一起进行。然后使混合物在压热器中 在160°C进行热液过程达12小时。收集的结晶产物的形式为由纳米板(nanoplates)组成的 微球体。
[0003] 共同转让的W0 2012/066545描述了式混合卤氧化铋化合物的制备 和表征，其获得形式为具有有序花状微观结构的完全球形颗粒，由按花瓣状方式径向排列 的单个薄板组成。混合齒氧化铋化合物是通过将铋盐和季铵氯化物和溴化物盐在酸性环境 中混合来制备的。
[0004] Zhang等人的[Applied Catalysts B:Environmental，Vol.90Issue 3_4，ρ·458-462(2009)]报告了磁性光催化剂Fe3〇4/BiOCl纳米复合材料的合成，其中Fe 3〇4纳米晶体嵌 入在BiOCl基质薄片中。
[0005] Yu等人的[Journal of Materials Chemistry A，2,1677-1681(2014)]报告了通 过将硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在乙醇中混合来合成BiOCl。形成浆料，然后逐 滴加入盐酸。将混合物在180°C进行热液处理达3小时。
[0006] 已经发现，向包含铋离子和卤化物盐(尤其是季铵的氯化物盐和溴化物盐）的酸性 水性反应混合物中加入还原剂可使一些Bi3+离子还原，得到具有增强催化活性的掺杂 的卤氧化铋催化剂。以下报告的实验结果表明，在光照射下，本发明的化合物在纯化被有机 化合物污染的水方面是高度有效的。例如，在本发明化合物的存在下，在短期暴露于光照之 后，有机污染物例如氯苯可完全氧化成二氧化碳。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的一方面是一种方法，包括在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水 性介质中沉淀。更具体地，该方法包括:将至少一种铋盐、至少一种卤化物源和还原剂在酸 性水性介质中混合，和分离卤氧化铋沉淀物。应该注意，术语"水性介质"不意味着所讨论的 反应介质仅由水组成。可与水溶混的有机溶剂可以存在于反应混合物中。例如，有机酸例如 冰醋酸优选用于产生酸性，可以将乙醇添加到反应混合物中以用作消泡剂，如下所解释的。 水优选占液体介质总体积的至少30 % (v/v)，其中反应在例如总体积的三分之一处和三分 之二处之间进行。
[0008] 任选地，可以将第二金属离子Mp+添加到反应混合物中，其中p是等于或大于1、优选 等于或大于2的整数，例如三价或四价金属离子，例如Fe 3+。
[0009] 上述方法优选如下进行：向反应容器中装入水和酸，使铋盐溶解于酸性环境中。然 后将所得溶液与卤化物离子源混合以形成反应混合物，然后将还原剂添加到所述反应混合 物中。反应混合物的pH优选小于4,甚至更优选小于3.5,例如，为2.5至3,更特别为约3。 [0010]适用于本发明方法的铋盐是在酸性环境下分解释放出铋离子的铋化合物。为此， 铋化合物例如硝酸铋(Bi (N〇3)3 · 5H20)或氧化铋(Bi2〇3)适于使用，其中硝酸铋是特别优选 的。
[0011]将铋盐溶解于酸性介质中，酸性介质优选用有机酸或有机酸的水溶液产生，所述 有机溶液例如冰醋酸或甲酸。铋盐的溶解通过在室温(例如，20°C至30°C)搅拌即可轻松实 现。
[0012] 卤化物源例如氯化物或溴化物或两者优选选自季铵的氯化物盐和溴化物盐。优选 的盐由式N+RifcR^Cl-和N+RifcR^Br-表示，其中R!、R 2、R3和R4是烷基，其可以相同或不同。 例如，R^RdPRs是短链烷基（例如，甲基），而R 4是长链或支化的烷基链，优选为具有不少于 12个碳原子(例如，不少于16个碳原子)的直链。例如，可适用的卤化物源选自十六烷基三甲 基溴化铵(缩写CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(缩写CTAC)，四丁基氯化铵(缩写TBAC)和四 丁基溴化铵（缩写TBAB)。上述阳离子表面活性剂（例如，CTAB和CTAC)可用作结构导向剂-SDAs，影响所得化合物的形态结构，如下所讨论的。但是，应该注意，金属卤化物盐例如碱金 属卤化物(例如，NaCl，KBr)也可用作卤化物源。
[0013] 第二金属离子Mp +例如Fe3 +不是必须存在的。可用的高铁化合物包括硝酸铁Fe (N〇3)3 · 6H20和式AFe(S〇4)2 · 12H20的盐，其中A表不一价阳离子例如碱金属或铵。
[0014] 当两种有机卤化物盐用于形成混合卤氧化铋时，可用将它们同时或接连着加入到 含铋的酸性溶液中。卤化物盐的使用形式可以为固体形式，更优选为单独或合并的水溶液 或醇溶液。例如，当反应也在Fe 3+源存在下进行时，一种方便的添加顺序是，将有机卤化物和 高铁盐在水中预混合，然后添加酸性含铋溶液，形成反应混合物。
[0015] 铋盐在酸性反应混合物中的浓度优选为0.02M到至多饱和极限，例如0.05至0.5M。 当使用水和液体有机酸的混合物时，水性组分和有机组分之间的体积比优选为2:1至1:2， 例如，约1:1。氯化物盐或溴化物盐以相对于铋源为化学计量比的量、或稍微摩尔过量的量 使用。如果添加高铁离子，则铋和高铁离子的摩尔比优选为200:1至100:5,例如，约100:1。 [0016]正如之前已经提及，本发明的方法也涉及混合卤氧化铋例如氯化物-溴化物卤氧 化铋的沉淀。为此，沉淀反应在不同卤化物源(例如，氯化物和溴化物源)存在下进行，其中 调节氯化物/溴化物摩尔比以得到所需BiOCl yBn-y化合物，其中y大于0.5，例如为0.5至 0.95，例如为0.6至0.95，优选为0.7至0.95。优选地，调节氯化物盐和溴化物盐的量以形成 混合BiOCl yBn-y化合物，其中比率y/1-y不小于2:1，优选为3:1至8:1 (包括端点）。
[0017] 当在酸性条件下将铋盐和一种或多种季铵卤化物盐混合后，卤氧化铋开始结晶， 几乎瞬间得到具有花状形态的球形颗粒，其由相互连接以形成通向球体外表面的晶胞 (cells)或通道的'叶片'构成。不希望受限于理论，认为在还原剂的存在下，一些Bi 3+离子经 历几乎与沉淀反应同时开始的还原反应。推测该还原反应在卤氧化铋颗粒的打开的晶胞和 通道内进行，将作为掺杂剂的铋金属结合到卤氧化铋颗粒中，从而影响颗粒的结构和性质。
[0018] 铋离子还原反应优选在作为还原剂的无机氢化物如金属硼氢化物的存在下完成。 根据以下反应，还原反应可以进行到形成金属铋：
[0019] 4Bi3+(aq)+3BH4-(aq)+9H2〇44Bi 0(s)+3H2BO3-(aq)+12H+(aq)+6H 2(g)
[0020] 将固体形式的硼氢化物例如硼氢化钠引入到反应容器中，将反应混合物剧烈搅 拌。或者，预先制备硼氢化物溶液，并将其供入到反应混合物中。通常，调节硼氢化物的量， 以使在光催化剂中Bi* 3相对于铋的总量的掺杂浓度不大于7摩尔％，例如，0.1至约7摩尔％， 更特别为0.1至5摩尔％ (例如，0.1至3摩尔％)。可以施用比根据上述化学方程式要求的3:4 摩尔比稍微过量的硼氢化物，以加速还原反应和实现所需掺杂浓度。
[0021] 用硼氢化物进行的金属还原简单而安全。但是，还原反应往往会形成泡沫，这是由 于在水性环境中存在季铵卤化物表面活性剂和硼氢化钠，导致形成单质氢。在供入还原剂 的同时添加少量消泡剂例如可与水溶混的有机助溶剂(例如乙醇)可使反应以温和的方式 进行，其中乙醇用作消泡剂，使各试剂均匀混合。应该注意，铋还原也可以使用其它还原剂 例如LiAlH 4(氢化铝锂)进行。
[0022] 添加还原剂之后，还原反应在极短的时间段内完成，例如，至多几分钟。但是，可以 将反应混合物在搅拌下在室温或稍高于室温保持至多10分钟。然后用常规方法例如过滤或 滗析将固体从液相中分离，彻底清洗(例如，用乙醇和水），在空气中或在真空烘箱中干燥。 应注意，本发明的方法没有将反应混合物在压热器中进行热液处理的步骤。
[0023] 所得滤液由下述物质的混合物组成:水、有机酸(例如，乙酸）、任选的有机助溶剂 (例如，乙醇）、如上限定的式N+RifcRsIU的季铵阳离子以及方法中所用的反应物的各种反离 子。滤液可以用作下一生产批次的反应介质。滤液容易再生;将新鲜量的被反应消耗的那些 试剂添加到滤液中，所节省的具有作为结构导向剂活性的季铵盐表面活性剂可以借助于添 加水溶性卤化物盐而以令人满意的方式恢复。因此，将铋盐、还原剂和任选的铁盐与水溶性 卤化物盐(例如，碱金属卤化物例如氯化钠)共同供入到滤液中，将再生的滤液送至用作反 应介质的下一生产批次。在新鲜或回收的反应介质中形成的产物在其光催化活性方面一样 好。因此，本发明的方法可轻松适用于间歇或连续操作模式的大规模生产。
[0024] 因此，本发明的另一方面是一种方法，其包括:将一种或多种铋盐和至少一种季铵 卤化物盐在还原剂（以及如果需要，任选的Mp+离子，例如，三价金属例如三价铁离子)存在下 在酸性水性(或水性有机)反应介质中混合，从液体反应介质中分离沉淀物，收集液相，将水 溶性卤化物盐添加到所述液相中，回收液相作为用于卤氧化铋沉淀的酸性水性反应介质。
[0025] 本发明的另一个方面是可通过前述方法获得的卤氧化铋。由于铋离子还原并形成 作为掺杂剂的单质铋，将新化合物确定为掺杂的卤氧化铋，其尤其选自掺杂的 BiOCl、Bi(Q)掺杂的BiOBr和Bi(Q)掺杂的BiOClyBri- y，其中y为0.5至0.95，优选为0.6至0.95 (例如，0.7至0.95)。光电子光谱法可以用于分析催化剂的组成以及确定催化剂中存在的 (例如，催化剂表面上存在的）铋的化学状态。Bi金属4f带的结合能为~157eV和~162eV。对 于铋化合物例如Bl2〇3,位于~159eV和~164eV的峰分别归属于Bi 4f 7/2和Bi 4f 5/2。本 发明化合物样品的X-射线光电子谱显示分别在结合能为157 ± 1 eV和16