一种官能化石墨烯材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨化碳材料，具体的说涉及碳晶格内部及边缘分别修饰有其他原子和基团的石墨化碳材料；
[0002]本发明还涉及上述石墨化碳材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0003]石墨烯作为一种新型的纳米材料，自从其问世，就成为学术界和产业界关注的焦点。石墨烯具有良好的本征性能，例如其理论比表面积高达2630m2/g，热导率达到5000W/mK，理论电荷迀移速率高达200000cm2V 1S \杨氏模量达到lTPa。这些性能使其在电子、生物、物理、材料等学科领域具有很多潜在的应用价值。
[0004]石墨烯做为电极材料也引起了学术界和产业界的广泛关注。作为电化学电极材料的碳，需要满足以下基本条件:首先，碳材料要和电解液具有良好的相溶性，碳材料本身要比较稳定，不被电解液腐蚀，同时，也不催化电解液发生分解；其次，它对特定的物质要有很好的化学活性，比如，作为氧还原电极的碳材料，它要对氧分子具有很好的活化作用；最后，碳材料要有很好的导电性。总而言之，碳材料作为电极材料既要保持很高的化学惰性，又要保证其选择性的化学活性。对于碳材料来说，其化学惰性的根源在于其离域的电子较稳定，难于同其它物质的轨道耦合成键。通过一定的方法活化电子，可以有效提高这些电子的活性，从而改善其本征性质。通过掺杂或者表面修饰对石墨烯进行功能化处理是对对石墨烯改性的重要途径。通过掺杂，对石墨烯本体的性能进行调控，研究表明很多掺杂元素，例如硼、氮、磷、硫等，都可以掺入石墨烯晶格中，改变其本征电子结构，形成新的电子态，从而赋予其新的物理化学性能。而碳材料作为电极材料稳定性问题主要根源于边缘结构的碳，这些位置的碳由于配位不饱和，处于亚稳态，很容易受到离子攻击而发生腐蚀。同时，它也有很好的化学活性，容易催化电解液的分解。因此，合理的构筑高活性、高化学相容性的碳材料，对发展高性能碳基电极材料具有重要的意义。
[0005]本发明为了获得一种高性能碳基电极材料，制备了一种新结构的石墨烯材料。其石墨烯晶格内部掺杂有氮或(和)硼。而在石墨烯的边缘则进行了官能化处理，修饰有磷酸根、聚磷酸根或者磺酸根离子。这些掺入石墨烯晶格内部的杂原子，极大的活化了其电子，使其产生很高的化学活性，而位于边缘的磷酸根、聚磷酸根或者磺酸根离子能够很高的保护边缘的碳原子不受腐蚀，保证了碳材料的稳定性。这种材料具有良好双亲性能(亲水和亲油)、化学稳定性和导电性，做为电催化剂、超级电容器材料、锂离子电池电极材料等电极材料具有潜在的应用价值。
【发明内容】
[0006]本发明所述石墨化碳材料，其碳晶格内部嵌入有氮原子，可能嵌入有硼原子；且碳晶格边缘修饰有磷和/或硫元素官能团，其结构如附图所示1-4所示:分别对应于氮掺杂石墨烯，边缘修饰有磷酸根或者聚磷酸根离子的石墨烯(图1);氮掺杂石墨烯，边缘修饰有磺酸根离子的石墨烯(图2);氮和硼掺杂石墨烯，边缘修饰有磷酸根或者聚磷酸根离子的石墨烯(图3);氮和硼掺杂石墨烯，边缘同时又磷酸根或者聚磷酸根离子和磺酸跟修饰的石墨烯(图4)。
[0007]所述的碳材料中晶格内部的掺杂元素可以很好的活化电子，使其产生较高的化学活性，而位于边缘的磷酸根、聚磷酸根或者磺酸根离子能够很高的保护边缘的碳原子不受腐蚀，保证了碳材料的稳定性。同时由于这些官能团的存在，可以使这种材料具有双亲性能(亲水和亲油)化学稳定性和导电性，做为电催化剂、超级电容器材料、锂离子电池电极材料等电极材料具有潜在的应用价值。
[0008]本发明采用以下具体方案来实现:
[0009]—种晶格内部掺杂有氮元素，边缘修饰有磷酸根和磺酸根聚磷酸根离子或者磺酸根离子的石墨烯:包括以下步骤，
[0010](a)将三聚氰胺与可溶性碳源混合，同时加入酸源并搅拌至完成溶解后旋转蒸发干燥得沉淀物；
[0011]所述酸源为硫酸或硫酸酸酐中的一种或两种以上和/或磷酸或磷酸酸酐中的一种或两种以上；
[0012](b)将步骤(a)所得沉淀物于惰性气氛中高温处理得碳晶格内部嵌入有氮原子，碳晶格边缘修饰有磷和/或硫元素官能团的石墨化碳材料。
[0013]所述步骤(a)中可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、冰糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或者两种以上的混合物。
[0014]所述步骤(b)中惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上。
[0015]所述步骤(b)中高温处理的条件为以1_20°C /min升温速度加热至350_650°C，保温1-24小时，然后以1_20°C /min升温速度加热至750_1100°C，保温1_24小时。
[0016]所述步骤(b)中磷和/或硫元素官能团为磷酸根基团、磺酸根基团、聚磷酸根基团中的一种或两种以上。
[0017]所述步骤(a)中可溶性碳源和三聚氰胺的摩尔比为1:10-1:100，所述酸源和三聚氰胺的摩尔比在1:0.1-1:10o
[0018]所述硫酸酸酐为SO3，磷酸酸酐为P2O5或者多聚磷酸中的一种或者一种以上。
[0019]—种晶格内部掺杂有硼和氮元素，边缘修饰有磷酸根和磺酸根聚磷酸根离子或者磺酸根离子的石墨烯:包括以下步骤，
[0020](a)将三聚氰胺与可溶性碳源混合，同时加入酸源并搅拌至完成溶解后旋转蒸发干燥得沉淀物；
[0021]所述酸源为硼酸或硼酸酸酐中的一种或两种以上，以及硫酸或硫酸酸酐中的一种或两种以上和/或磷酸或磷酸酸酐中的一种或两种以上；
[0022](b)将步骤(a)所得沉淀物于惰性气氛中高温处理得碳晶格内部嵌入有氮和硼原子，碳晶格边缘修饰有磷和/或硫元素官能团的石墨化碳材料。
[0023]所述步骤(a)中可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、冰糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或者两种以上的混合物。
[0024]所述步骤(b)中惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上。
[0025]所述步骤(b)中高温处理的条件为以1_20°C /min升温速度加热至350_650°C，保温1-24小时，然后以1_20°C /min升温速度加热至750_1100°C，保温1_24小时。
[0026]所述步骤(b)中磷和/或硫元素官能团为磷酸根基团、磺酸根基团、聚磷酸根基团中的一种或两种以上。
[0027]所述步骤(a)中可溶性碳源和三聚氰胺的摩尔比为1:10-1:100，所述酸源和三聚氰胺的摩尔比在1:0.1-1:10o
[0028]所述硫酸酸酐为SO3，磷酸酸酐为P2O5或者多聚磷酸中的一种或者一种以上。
【附图说明】
[0029]图1为氮掺杂石墨烯，边缘修饰有磷酸根或者聚磷酸根离子的石墨烯的示意图；
[0030]图2为氮掺杂石墨烯，边缘修饰有磺酸根离子的石墨烯的示意图；
[0031]图3为氮和硼掺杂石墨烯，边缘修饰有磷酸根或者聚磷酸根离子的石墨烯的示意图；
[0032]图4为氮和硼掺杂石墨烯，边缘同时又磷酸根或者聚磷酸根离子和磺酸跟修饰的石墨稀的不意图；
[0033]图5为按照实例I制备的氮掺杂磷酸根或者聚磷酸根边缘修饰的石墨烯的结构和形貌。
[0034]图6为按照实例I制备氮掺杂磷酸根或者聚磷酸根边缘修饰的石墨烯的氧还原催化性能。
[0035]图7为按照实例I制备氮掺杂磷酸根或者聚磷酸根边缘修饰的石墨烯的超电容性會K。
【具体实施方式】
[0036]实施例1:
[0037]按造本实施例所制备的材料是晶格内部掺杂有氮元素，而碳边缘则有磷酸根修饰的石墨烯材料。氮元素的掺杂浓度为4.3at%，磷元素的浓度为5.7at%。这种材料的结构示意图如图