一种静电喷雾制备纳米二氧化钛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备领域，尤其是设及一种静电喷雾制备纳米二氧化铁的方 法。
【背景技术】
[0002] 静电喷雾是一种利用电流体动力学射流技术将聚合物溶液制备成纳米粒子的方 法，其基本原理在于：向W-定流速流出的聚合物溶液施加高压，在外加电场作用下，由于 受到电场力的诱导，使得聚合物流体内部聚集大量电荷，高分子液滴受表面张力作用而保 持在喷嘴出口处，与此同时，液滴受到一个与表面张力方向相反的电场力。随着电场强度逐 渐增大，喷嘴处的液滴由球状拉长为锥状，称之为泰勒锥。当电场强度达到一个临界值，即 电荷产生的静电力足W克服流体的表面张力时，液滴便从"泰勒锥"中喷出。由于同种电荷 之间的排斥作用，喷射流在电场的作用下发生震荡而不稳定，产生频率极高的不规则性螺 旋运动，射流被迅速拉细，溶剂也迅速挥发。当细流劈裂到一定程度，随着溶剂的挥发，而固 化成为纳米颗粒，随即落到接收装置上。
[0003] 光触媒材料Ti化因其光催化活性高、稳定性和耐热性好，无二次污染、无刺激性， 对人体无毒及价廉等优点，成为当前最具有开发前景的绿色环保光催化材料。
[0004] 目前国内外合成纳米Ti化的方法主要有金属醇盐水解法、水热晶化法和溶胶-凝 胶法。
[0005] 利用金属醇盐水解制备Ti化纳米颗粒方法简便易行，能耗低、工艺重复性好，所得 Ti化接近单分散，纯度高。但工艺流程长，辅助材料贵，乙醇、甲苯或溶剂油、氨等均系可燃 性物质或有毒性，安全生产问题十分突出。水热法制备纳米粉体多采用铁的有机化合物或 难W制得的中间产物作为前驱物，成本较高、制备工艺也较复杂，且此方法中最重要的两个 参数就是溫度和压强，溫度对成核速度及粒径大小有很大影响。理论上说，溫度越高越有利 于生成小粒径粒子，压强提高会提高成核速率，有利于生成小粒径的粉体，能耗大，生产成 本高，生产条件不易控制。胶溶-凝胶法制备纳米级Ti化比起金属醇盐水解法和水热法具有 更显著的优势：原料成本低，设备工艺简单，生产的粉末纯度高、粒度小、粒度分布范围窄、 粒度组成可控性好，但存在一个较难控制的因素就是粉末的团聚，且制备的粉体需要经过 陈化、烘干、灼烧得到成品，限制了其在不耐高溫基材上的应用。
[0006] 中国专利CN102586948A公开了锐铁矿型二氧化铁纳米纤维光催化剂及制备方法， 属于纳米材料和光催化技术领域。本发明首先利用静电纺丝技术制备出复合纳米纤维，然 后在空气中经过般烧得到二氧化铁纳米纤维光催化剂，而中间没有引入溶胶-凝胶技术，使 得工艺参数更易调控，省去了影响最终二氧化铁纳米纤维结晶度、晶型W及颗粒度分布和 大小的很多因素，更利于得到催化高效的光催化材料，但是该专利仍然需要进行高溫烧结。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种突破了传统纳 米Ti化需要高溫般烧结晶的制备工艺，在低溫下即可制备纳米Ti化的方法，避免了因般烧引 起的粒子间的团聚，大大拓宽了纳米Ti化的应用范围。
[0008] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0009] -种静电喷雾制备纳米二氧化铁的方法，采用W下步骤：
[0010] (1)将铁酸四下醋溶解于无水乙醇和冰醋酸中并充分揽拌；
[0011] (2)用醋酸调节去离子水的抑至2-4;
[0012] (3)将步骤（1)得到的溶液缓慢滴加到上述去离子水中，保溫条件下剧烈揽拌，然 后进行陈化处理；
[0013] (4)通过高压静电发生装置在推进器喷嘴与接收装置之间建立一个高压静电场， 喷嘴上的金属导流管接负极，接收装置接地形成正极，喷嘴与接收装置密闭放置；
[0014] (5)将陈化了的溶液注射入推进器，控制装置电压、推进速度、溫度，通过喷嘴口喷 出制备得到纳米二氧化铁。
[0015] 步骤(1)中所述的铁酸四下醋、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比例为1:2-4:5-7。
[0016] 步骤(3)得到的溶液中，去离子水的摩尔量为铁酸四下醋摩尔量的70-220倍，并且 在30-40°C的条件下保溫揽拌2.5-3.化，陈化时间为19-2地。
[0017] 步骤(4)中所述的喷嘴为14G-27G的平口点胶针头，所述的接收装置为侣锥纸。
[0018] 步骤(5)中装置的电压为20-30KV，陈化溶液的推进速度为0.01-0.02mm/s，溫度为 100°C-15(rC，喷嘴与接收装置之间的接收距离为15-20cm。在静电场力作用下，喷射出的 Ti化凝胶溶液发生不稳定的爆裂，形成纳米级的小液滴，在150°C左右的溫度下溶剂挥发， 固化成纳米颗粒，由于被雾化的液滴带有同性电荷，同性电荷间的斥力作用使得收集到的 Ti化粒径小、不易团聚且分散性好。该制备方法突破了传统纳米Ti化需要高溫般烧结晶的制 备工艺，在150°C左右的溫度即可制备纳米Ti化，简化了生产工艺，节约了能源，为纳米Ti化 在不耐高溫基材上的应用和工业化制备提供了技术指导，同时避免了因般烧引起的粒子间 的团聚，大大拓宽了纳米Ti化的应用范围。
[0019] 本发明所采用的制备工艺参数，是本发明所特有的，也是区别与现有技术，具备一 定创造性的技术要点所在。
[0020] 在其他条件不变的状况下，电压从20k V逐渐增加到30k V，制备的Ti化颗粒将逐 渐减小，运与化rtman的Sealing法则是一致的，根据Sealing法则得到公式（1)和(2)。
[0023] 在公式（1)和(2)中，d是液滴直径，α是一个常数，Q是流速，P为溶液密度，I为电流， ε为真空介电常数，丫为液体在空气中的表面张力，Κ为液体的导电性。公式（1)和(2)表示， 电喷颗粒的直径与电流I成反比，电流越大，电喷颗粒直径也越小，电流越小，其直径也越 大。而电流与施加在注射器和收集板间的电压是成正比的，即电压越大，电喷颗粒直径越 小。运是因为当电压达一定值，克服液体表面张力形成射流后，随着电压的增加，发生在电 喷过程中的库伦分裂也越多，最后在收集板上收集到的Ti化颗粒尺寸就越小。但是，当电压 超过30kV时，液体在电喷过程中的库伦分裂表现剧烈，不易在接收板上收集，损失较大;如 果压小于20kV，则液体在电喷过程中的库伦分裂表现不明显，收集到的Ti化颗粒尺寸较大。
[0024] 在其他条件不变的状况下，静电喷流速从O.Olmm/s增大到0.02mm/s，静电喷制备 的Ti化颗粒将逐渐增大，运与^dman的公式（1)、（2)是符合的，即按公式（1)、（2)，随着电 喷流速的增大，得到的电喷Ti化颗粒的粒径将增大。当流速超过0.02mm/s时，电喷喷嘴口处 的液体垂直流出，没能产生雾化效果。如果流速小于0.0 lmm/s，电喷喷嘴口处喷射出的液体 雾化效果不明显。
[0025] 在其他条件不变的状况下，随着接收距离从15cm增大到20cm，Ti〇2颗粒粒径不断 减小。运与电喷过程中的库伦分裂是有关的:在电喷液从针头向收集板运动的过程中，射流 首先分裂为带电液滴，随着溶剂的挥发，带电液滴的密度增加，表面电荷密度也增加，电荷 斥力随之增加，引起库伦分裂，形成更小的带电液滴。如果接收距离小于15cm，Ti〇2颗粒表 面的溶剂挥发还不完全，随着接收距离的增加，溶剂完全挥发，发生库伦分裂的次数增加， 使得粒径减小。当接收距离超过20cm时，继续增大接收距离，得到的Ti化颗粒粒径大小基本 保持不变。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[0027] 1、本发明针对溶胶-凝胶法制备Ti化存在粉末的团聚W及制备粉体需要经过陈化 烘干、灼烧的缺点，运用静电喷雾技术将二氧化铁溶胶在150°C左右的密闭烘箱中，喷射成 纳米级液滴，溶剂挥发，最终直接收集到结晶良好的Ti化，避免了二氧化铁溶胶整体高溫般 烧引起的团聚等缺陷，生产工艺简单，稳定性极好，耗时短，便于操作，易于进行大规模生 产，而且Ti化颗粒分布均匀，平均粒径小于40nm左右。
[0028] 2、本发明所制备的纳米Ti化对可见光有较强的吸收，提高了对光能的利用率。同 时，突破了传统溶胶-凝胶法制备纳米Ti化需要高溫般烧结晶的制备工艺，为其在不耐高溫 基材上的应用作出了指导。
[0029] 3、本发明采用在低溫条件下W水为溶剂的水溶胶法制备Ti化溶胶，其主要反应步 骤是前驱物溶于水溶剂中形成均匀的溶液，溶质在水溶剂中产生水解反应及缩聚反应，反 应生成物聚集成粒子并组成溶胶。由于在反应过程中水的量远远高于理论用量，水的用量 较多时前驱体铁酸下醋发生充分水解生成无机物，无机物自发晶化，结合静电喷雾法，在 100-15(TC溫度下干燥可W得