高居里温度无铅snkbt压电陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷，其化学式为Sr0.9(Na0.5?xKxBi0.5)0.1Bi4Ti4O15，其中x＝0.12～0.32wt.％。先将原料Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2,和Bi2O3按其化学计量比配料，球磨4h，再经烘干、过筛，于850℃合成；再进行二次球磨，烘干，过筛，外加质量百分比为7wt.％的聚乙烯醇水溶液造粒，压力成型为坯件；坯件排胶后于1100℃烧结，再将压电陶瓷上下表面涂覆银浆进行银层烧渗，于170℃的硅油中，在电场强度10KV/mm下极化5～10min，制得高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷。本发明克服了制备工艺中需要掺杂其它元素、大量取代而获得高压电性能的缺点，同时该体系降低了陶瓷的矫顽场和极化不充分导致的低压电性能，完善了制备工艺，提高了压电性能。
【专利说明】
高居里溫度无铅SNKBT压电陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于W成分为特征的陶瓷组合物，特别设及一种高居里溫度无铅 SrBi4Ti4〇15-(化 0.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15-化 0.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15 压电陶瓷及其制备方法
【背景技术】
[0002] 压电陶瓷是一类世界各国竞相研究开发的、能够实现机械能和电能之间相互转换 的功能材料。广泛应用于材料工程、声光电W及人类日常生活和生产的各个领域。虽然自铁 酸领基压电陶瓷发现W来，压电陶瓷便迅速商业化，应用在留声机的拾音器上。但是，人们 对压电材料的探索和压电效应原理的研究方兴未艾。目前传统的压电陶瓷、铁电陶瓷，基本 上全是含铅陶瓷，运些陶瓷中氧化铅(或四氧化=铅）约占原料总重量的70%左右。大量的 铅在陶瓷器件的制备、使用及废弃后处理过程中给环境和人类带来巨大危害。含铅压电陶 瓷是目前应用最为广泛的压电陶瓷，但是随着现在环保意识和要求的提升，无铅压电陶瓷 受到更大的重视和更多的研究。而且随着电子元器件的应用领域越来越广，其使用环境也 越来越严酷，使用溫度也越来越高。祕层状结构的材料是一类极具潜力的高居里溫度无铅 压电材料。当前对祕层状结构无铅压电陶瓷的研究主要集中在如下几类（l)MBi4Ti〇i5基无 铅压电陶瓷；（2)8141'13〇12基无铅压电陶瓷(811');(3)1812化〇9基无铅压电陶瓷(1 = 5'，〔曰， Ba,化 o.5Bio.5，Ko.5Bio.5，N=Nb，Ta);(4)Bi3TiN09基无铅压电陶瓷(N = Nb，Ta);(5)复合祕层 状结构无铅压电陶瓷。四层系是目前研究热点之一，因为其具有较高的压电常数或较高的 居里溫度，且更容易合成烧结，当前研究较多的四层祕层状无铅压电陶瓷主要集中在 SrBi4Ti4〇i 自、CaBi4Ti4〇i 自、Nao.自 Bi4.自 Ti4〇i 自、BaBi4Ti4〇i 日 D
[0003] 纯MBi4Ti4〇i5陶瓷有W下缺点：一是压电活性低，与PZT含铅系列陶瓷相比，还有很 大的差距。原因为晶体结构对称性很低，决定其自发极化转向受二维限制，难W获得足够大 的剩余极化强度;二是矫顽电场强度高，电阻率低，不利于极化;=是致密度较差，主要是因 为高溫烧结过程中氧化祕的挥发及特殊的祕层状晶体结构所导致。另外，氧化祕的挥发影 响陶瓷化学计量比，进而导致材料中产生大量氧空位，影响材料的漏电流和抗疲劳等铁电 压电性能，运也是研制配方中祕经常要过量的原因。运些缺点成为高性能MBi4Ti4〇15陶瓷器 件发展的瓶颈，为了实现MBi4Ti4〇15陶瓷的实用化，需要研究如何在维持较高居里溫度的条 件下通过提高剩余极化强度Pr、降低矫顽电场、提高致密度来提高其铁电压电活性。
[0004] 因此在研究四层祕层状无铅压电陶瓷时要多方面同时考虑，采用多种方法来提高 其压电性能。祕层状压电陶瓷具有高居里溫度、低介电常数、低损耗和较低的频率溫度系数 等优点，能够应用在高溫、高频领域。化0.5Bi4.5Ti4〇15、K〇.5Bi4.5Ti4〇15和5巧1化4〇15是立种性 能比较优异的祕层状结构材料，然而，到目前为止，尚无有关=者大比例渗杂取代的研究报 道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的，是解决MBi4Ti地15体系无铅压电陶瓷较高的矫顽场和d33较低的弊 端，获得具备高居里溫度和相对较高压电性能的无铅SNKBT压电陶瓷。
[0006] 本发明通过如下技术方案予W实现。
[0007] 一种高居里溫度无铅SNKBT压电陶瓷，其化学式为Sro. 9(Nao. 5-xKxBi0.5) o.：iBi4Ti4〇i己，其中X = O. 12~0.32wt. % ;
[0008] 该高居里溫度无铅SNKBT压电陶瓷的制备方法，具有如下步骤：
[0009] (1)配料
[0010] 将原料化2〇)3、1(2〇)3、5祐〇3、1'1〇2，和812〇3按5加 9(化日.日-义心81日.日）日.边141'14〇1日，又= 0.12~0.32wt. %的化学计量比，称取粉料并放入球磨罐中，球磨时间为4h，再将研磨后的 物料于120°C烘干，研磨后过40目筛；
[0011] (2)合成
[0012] 将步骤（1)中过筛后的粉料，放入相蜗内，压实，加盖，密封，在于850°C合成，保溫 1.5h，自然冷却到室溫，出炉；
[001引 （3)二次球磨
[0014]将步骤(2)的合成料放入球磨罐中进行二次球磨粉碎，球磨时间为化，再将球磨后 的物料于90°C烘干，研磨后过40目筛；
[001引（4)压片
[0016]将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt. %的聚乙締醇水溶液进行造粒， 压力成型为巧件；
[0017] (5)排胶
[0018] 将步骤(4)成型后的巧件放入加热炉中，升溫至650°C，进行有机物排除；
[0019] (6)烧结
[0020] 将步骤巧)排胶后的巧件体放入A12化相蜗内，用垫料埋烧，于Iioor烧结，保溫化， 随炉自然冷却至室溫，制得高居里溫度无铅SNKBT压电陶瓷片；
[0021] (7)将步骤(6)烧结后的无铅SNKBT压电陶瓷片采用丝网印刷的方法，在其上下表 面均匀的涂覆一层银浆，烘干后进行银层的烧渗；
[0022] (8)将步骤(7)银层烧渗后的无铅SNKBT压电陶瓷置于170°C的硅油中，在电场强度 为lOKV/mm下极化5~lOmin，极化后不要立刻撤去电场，等硅油自然冷却到室溫后再撤去电 场，保压降溫，制得性能更加良好的高居里溫度无铅SNKBT压电陶瓷；
[0023] 所述步骤（1)、步骤(3)的球磨介质为去离子水和玛瑶球，球:料:水的重量比为4: 2:1，球磨机转速为750转/分。
[0024] 所述步骤(4)的巧体为直径12mm，厚度0.8~Imm的圆片型，于300MPa的压强下压制 成型。
[0025] 所述压电陶瓷Sro.9(Nao.日-xKxBio.日）0.iBi4Ti4〇i日，其中X = 0.24wt. % ;
[0026] 本发明制备出的高性能的 SrBi4Ti4〇15-(化 0.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15-化 0.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15 无铅压电陶瓷，克服了制备工艺中需要渗杂其它元素，例如Ce、Li、Mn等来大量取代而获得 高压电性能陶瓷的缺点，同时该体系降低了陶瓷的矫顽场和极化不充分导致的低压电性 能，很大程度上完善了制备工艺，提高了压电性能。
【具体实施方式】
[0027] 本发明采用的原料1'1〇2,812〇3，化2〇)3，1(2〇)3，和5祐〇3均为市售的化学纯原料(纯度 >99%)，采用传统方法即氧化物混合方法进行常压烧结，并通过极化方式的调整来制备具 有较好综合性能的无铅压电陶瓷材料。
[002引本发明采用的原料Na2C03，K2C03，SrC03，Ti02，和Bi203，均为市售的化学纯原料（纯 度 >99%)。
[0029] 本发明的制备方法如下：
[0030] (1)配料
[0031] 将原料化 2〇)3、1(2〇)3、5托〇3、1'1〇2，和812〇3按5成9(化日.日-、1(、81日.日）日.边141'14〇1日，化学 计量比，通过电子天平进行称量，将称量好的粉料放入球磨罐中，球磨介质为去离子水和玛 瑶球球，球:料:水的重量比为4:2:1;球磨地，转速为750转/分，再将研磨后的物料放入烘箱 内于120°C烘干，然后放入研鉢内研磨，过40目筛；
[0032] (2)合成
[0033] 将步骤(1)中过筛后的粉料，放入相蜗内，压实，加盖，密封，在合成炉中于85(TC合 成，保溫1.化，自然冷却到室溫，出炉；
[0034] (3)二次球磨
[0035] 将步骤(2)的合成料研磨，放入球磨罐中进行二次球磨粉碎，球磨时间化，转速为 750转/分，再将球磨后的物料放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研鉢内研磨，过40目筛；
[0036] (4)压片
[0037] 将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt. %的聚乙締醇(PVA)水溶液进行 造粒，在300MPa的压强下压制成直径12mm，厚度为0.8~Imm的圆片；
[003引（5)排胶
[0039] 将步骤(4)的圆片巧件放入加热炉中，升溫至650°C，进行有机物排除；
[0040] (6)烧结
[0041] 将步骤(5)排胶后的巧件体放入Ab化相蜗内，用垫料埋烧，升溫至Iioor烧结，保 溫化，随炉自然冷却至室溫，制得SNKBT无铅压电陶瓷；
[0042] (7)将步骤(6)烧结后的陶瓷片采用丝网印刷的方法，在其上下表面均匀的涂覆一 层银浆，烘干后进行银层的烧渗；
[0043] (8)将步骤(7)中银层烧渗后的无铅压电陶瓷置于170°C的硅油中，在电场强度为 lOKV/mm下极化5~IOmin;极化后不要立刻撤去电场，等硅油自然冷却到室溫后再撤去电 场，保压降溫将制得性能更加良好的SNKBT无铅压电陶瓷；
[0044] 具体实施例的工艺参数及其性能测试结果详见表1:
[0045]
[0046] x = 0.24为最佳实施例，烧结溫度为1100°C时，d33 = 20pC/N、Tc = 57^C、Kp = 3.2%、Kt=15.3%。
[0047] 上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟 悉本领域技术的人员显然可W容易地对运些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原 理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于运里的实施例，本领 域技术人员根据本发明的掲示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围 之内。
【主权项】
1. 一种高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷，其化学式为SrQ.9(Na Q.5-xKxBio.skiBidiWis，其 中x = 0 · 12~0 · 32wt · %。 该高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷的制备方法，具有如下步骤： ⑴配料 将原料恥2〇)3、1(2〇)3、3冗0 3、1102，和扮203按3^).9(恥。. 5-131。.5)。.出14114015 4 = 0.12~ 0.32wt. %的化学计量比，称取粉料并放入球磨罐中，球磨时间为4h，再将研磨后的物料于 120°C烘干，研磨后过40目筛； (2) 合成 将步骤（1)中过筛后的粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在于850°C合成，保温1.5h， 自然冷却到室温，出炉； (3) 二次球磨 将步骤(2)的合成料放入球磨罐中进行二次球磨粉碎，球磨时间为6h，再将球磨后的物 料于90°C烘干，研磨后过40目筛； (4) 压片 将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt. %的聚乙烯醇水溶液进行造粒，压力 成型为坯件； (5) 排胶 将步骤(4)成型后的坯件放入加热炉中，升温至650°C，进行有机物排除； (6) 烧结 将步骤(5)排胶后的坯件体放入Al2〇3坩埚内，用垫料埋烧，于1KKTC烧结，保温3h，随炉 自然冷却至室温，制得高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷片； (7) 将步骤(6)烧结后的无铅SNKBT压电陶瓷片采用丝网印刷的方法，在其上下表面均 匀的涂覆一层银浆，烘干后进行银层的烧渗； (8) 将步骤（7)银层烧渗后的无铅SNKBT压电陶瓷置于170°C的硅油中，在电场强度为 10KV/mm下极化5~lOmin，极化后不要立刻撤去电场，等硅油自然冷却到室温后再撤去电 场，保压降温，制得性能更加良好的高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷；2. 根据权利要求1所述的高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷，其特征在于，所述步骤（1)、 步骤(3)的球磨介质为去离子水和玛瑙球，球:料:水的重量比为4: 2:1，球磨机转速为750 转/分。3. 根据权利要求1所述的高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)的 还体为直径12mm，厚度0.8~1mm的圆片型，于300MPa的压强下压制成型。4. 根据权利要求1所述的高居里温度无铅SNKBT压电陶瓷，其特征在于，所述压电陶瓷 Sro. 9(Nao. 5-xKxBio. 5) 〇. iBi4Ti4〇i5，其中 X = 0 · 24wt · %。
【文档编号】H01L41/43GK106064942SQ201610375370
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月31日 公开号201610375370.2, CN 106064942 A, CN 106064942A, CN 201610375370, CN-A-106064942, CN106064942 A, CN106064942A, CN201610375370, CN201610375370.2
【发明人】马卫兵, 李娜, 臧向荣, 王燕云
【申请人】天津大学