专利名称：在酚类化合物生产中除去盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分离包含在烷基氢过氧化物裂解物质中的产物的方法，具体地说，涉及一种除去在用于苯酚生产的裂解物质中存在的中和产生的盐的方法。
一般而言，苯酚是通过氧化烷基取代的芳香族化合物，如枯烯，以生成它的氢过氧化物衍生物，接着以无机酸(如硫酸)裂解这种氢过氧化物以生成氢过氧化枯烯裂解物质而生产的。这种裂解物一般含有多种组分，如苯酚、丙酮、α-甲基苯乙烯(AMS)、枯烯、枯基酚(CP)、二甲基苄基醇(DMBA)、苯乙酮(AP)、AMS二聚物(AMSd)、一般被认为是焦油和重组分的重副产物、和如硫酸的无机酸。在分离出不同组分并回收丙酮和苯酚之前，将这种裂解物质用如氢氧化钠的碱性物质来中和，以防止酸性的裂解物质腐蚀下游设备。在将部分或全部中和的裂解物质送入分离设备和进一步纯化塔之前，大量的盐在洗涤/相分离阶段从该过程中被分离并除去。然而，在进入分馏塔的裂解物质中仍存在明显数量的盐，并且，当这股物流从一个纯化塔传递给下一个纯化塔时，这种数量的盐变得更浓。
在生产苯酚的过程中，全部或部分中和的裂解物通过几个蒸馏和纯化塔，以最终形成一种重副产物物流。可以使该重副产物物流经受裂解，并且裂解炉底部产物通常被焚化。然而，进入裂解炉或燃烧室的重烃副产物物流含有高浓度的中和产生的盐，一般为硫酸钠。在洗涤/相分离阶段后剩余的盐被送入分馏塔，在分馏塔中从作为苯酚塔底物流的苯酚中分离出作为塔顶物流的酮，然后进入苯酚塔底物流并进一步通过每个纯化塔的塔底物流进入下游设备，最终进入裂解炉或燃烧室。在裂解炉和燃烧室中，并且在裂解炉的再沸器中，这些中和产生的盐沉降下来并且不再被带走。在裂解炉、再沸器和燃烧室中盐的沉降引起操作问题，需要间断关闭，以净化设备或更换零部件。这些盐还降低了焦油物质作为燃烧燃料的价值。因此，非常希望在送入裂解炉或燃烧室之前尽可能多地除去这些盐。
在苯酚的生产中，已经提出了很多除去中和产生的盐的方法。在US4,328,377中公开了这样一种方法，包括将中和的裂解物质送入多塔盘(20或更多)的分馏塔中，从由粗苯酚物流组成的塔底馏分中分离出酮作塔顶馏分；回收苯酚，其中液体层位于靠近或低于裂解物质的进料位置，但高于从该分馏塔中抽出塔底物流的位置；将液体层相分离成一个油层和一个含有中和产生的盐的含水层；以及在低于液体层抽出位置的一个位置将该油层循环回分馏塔。为了增强液体层相分离的能力，将一种比苯酚的沸点低和比重差至少为0.03的烃加入液体层中。
该方法的缺点是，必须去除和处理大量的液体层以充分地将盐量降低至所期望的水平。例如，对于每小时每100重量份的裂解物质进入到多塔盘分馏塔中，在相分离器中需处理超过每小时127重量份的液体侧线采出。处理如此大量的液体需要相应地加入并处理大量的水，并加入大量较低比重的烃，处理大量的油层，同时增加相分离容器的体积。所希望的是通过以下方式从该过程中排出中和产生的盐将少量的烃加入相分离器；从该过程中排出含中和产生的盐的低量的水同时有效地从该过程中去除至少80％的中和产生的盐；使用少量的低密度烃以促进相分离；将从相分离器中排出的洗涤物流中的盐浓缩至高含量；和/或使用较小的相分离容器。还希望的是，使用一种生产苯酚的方法，在此从该方法中将损失的水或低密度烃的数量减至最低或可忽略不计。
按照本发明，提供了一种酚类化合物的生产方法，它是通过氧化烷基取代的芳香族化合物以生成它的氢过氧化物衍生物，接着通过氢过氧化物的裂解以生成芳烷基(芳基烷基或烷基芳基)氢过氧化物裂解物质，和通过芳烷基氢过氧化物裂解物质的中和以生成中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质的物流，该方法包括a)将含中和产生的盐的中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质物流分离成为一种粗酮物流和一种含该中和产生的盐的粗酚物流；b)将该粗酚物流分离成为一种富含酚类化合物的浓缩的富酚物流，及一种富含焦油和α-甲基苯乙烯二聚物的粗酚塔底物流，以上两种物流是与粗酚物流相比，所述粗酚塔底物流含有中和产生的盐；c)向粗酚塔底物流中加入水和一种稀释剂组合物，从而形成一种相可分离的粗酚塔底物流，所述稀释剂组合物由与该粗酚塔底物流相容的烃相组成并且具有低于该粗酚塔底物流密度的结合的密度；d)将该可分离的粗酚塔底物流分离成为一种烃相和一种含中和产生的盐的含水相；从而与在分离之前存在的中和产生的盐的数量相比，烃相中的中和产生的盐的数量被降低。
在本发明的一个实施方案中，所述芳烷基氢过氧化物裂解物进料具有低于6的pH值。中和的芳烷基氢过氧化物裂解物被合适地分离成一种含水物流和一种含比在该含水物流中更少数量盐的中和的芳烷基氢过氧化物裂解物物流。随后这种中和的芳烷基氢过氧化物裂解物物流被有效地分离成一种粗酮物流和一种含盐的粗酚物流。
在本发明的方法中，粗酮物流被合适地分离成一种浓缩的富酮物流和一种粗酮塔底物流，而该粗酚物流被合适地分离成一种浓缩的富酚物流和一种粗酚塔底物流。在通过加入水和稀释剂组合物，随后进行相分离，而使这种酚的塔底物流转化为相可分离的酚塔底物流之后，得到的烃相有效地被分离成一种富含酚类化合物的轻质馏分物流和一种焦油状物流，相对于粗酚塔底物流，焦油状物流具有减少的中和产生的盐量，例如，至少减少90％。
有利的是，至少一部分粗酮塔底物流作为所述稀释剂组合物被送入粗酚塔底物流。合适地，至少一部分所述粗酮塔底物流在中和之前被送入芳烷基氢过氧化物裂解物质中。一部分粗酮塔底物流可以单独地被送入到中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质中，或也可以在中和之前送入该物质中。可替代地，在中和之前或之后，或在之前和之后，至少一部分所述轻质馏分物流作为进料被再循环到芳烷基氢过氧化物裂解物质中。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种组合物，该组合物包括至少40wt.％的水、小于20wt.％重量的酚类化合物、数量至少为1.5wt.％的碱金属盐、酚焦油、和α-甲基苯乙烯二聚物，其中水与在所述组合物中除水以外的所有组分的体积比在1∶1-约3∶1之间。
本发明的方法提供了从所述裂解物质中除去存在于中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质中的中和产生的盐的80wt.％或更多的这种盐。所有含这种盐的含水排出物流结合的流率可以低到小于每小时5重量份，它以每小时100重量份的中和芳烷基氢过氧化物裂解物质的流率为基础，这种裂解物质可以被送入一个将所述裂解物质分离成为一种粗酮物流和一种粗酚物流的设备中。
含中和产生的盐的中和芳烷基氢过氧化物裂解物质可以被送入一个分馏塔，以从所述裂解物质中分离酮和酚类化合物。
含烃、水和中和产生的盐的粗酚化合物物流的全部或一部分可以被用来作为相分离容器的进料，从任何来源进入所述分离容器中的全部数量的烃小于每小时10重量份，它以每小时100重量份送入该分馏塔的所述中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质为基础。
在这种从芳烷基氢过氧化物裂解物质中除去中和产生的盐的方法中，中和产生的盐合适地在一种含至少3wt.％中和产生的盐和至少90wt.％水的含水排出物流中被排出，百分比以这种排出物流的重量为基础。
可选择地，所述酚类化合物物流可以通过进一步的蒸馏来浓缩。这种酚类化合物物流可适当地通过向酚类化合物物流中加入每小时5重量份或更少的净数量的水来形成一种相可分离的烃物流，重量份以每小时100重量份的中和芳烷基氢过氧化物裂解物质为基础。这种相可分离的烃物流有效地被分离成为一种含水物流和一种烃物流，并且一部分或全部含水物流从该过程中作为一种含水排出物流被排出，其中在中和芳烷基氢过氧化物裂解物质中存在的中和产生的盐的至少80wt.％通过所述排出物流被除去。
图1是用于分离包含在芳烷基氢过氧化物裂解物质中的产物的方法的部分工艺流程图。
图1是一个工艺方法图示，该方法针对的是将在枯烯氢过氧化物裂解物质中含有的副产物分离成为以下物质的物流丙酮、苯酚、α-甲基苯乙烯(AMS)、枯烯、含中和产生的盐如Na2SO4的含水物流、枯基酚(CP)、二甲基苄基醇(DMBA)、苯乙酮(AP)、AMS二聚物(AMSd)、及焦油和重组分。那些本领域的普通技术人员将领会到，没有在图1中绘出的其它容器也可以包括在本发明的方法中，如所需要的用于额外纯化的进一步的蒸馏塔、额外的相分离器、冷却器、换热器、泵、和贮存容器。因此，在逐个描述特定物流中含有的产物被分离之前或之后，可以引入其它纯化塔。例如，描述在粗苯酚塔底物流中从焦油物流分离轻质馏分物流，并不限制引入包括任何数量的在前的纯化塔，以在抽出焦油物流的那一点之前进一步纯化粗酚塔底物流。
来看图1，虽然参照的可以是流过管路(2)的枯烯氢过氧化物裂解物质，但本发明还包括处理芳烷基氢过氧化物裂解物。在本发明的方法中使用的芳烷基氢过氧化物包括由下面的分子式1和2表示的化合物 其中，Ar代表芳环，优选为苯环，它可以包含取代基，如具有多至6个碳原子的烷基；R1、R2、R3和R4分别代表具有1-4个碳原子的低级线性或支化的烷基。芳烷基氢过氧化物的特定例子为枯烯氢过氧化物、对-甲基异丙基苯(对异丙基苯甲烷)氢过氧化物、间-甲基异丙基苯(间异丙基苯甲烷)氢过氧化物、仲-丁基苯氢过氧化物、对-乙基异丙基苯氢过氧化物、异丙基萘氢过氧化物、间-二异丙基苯二氢过氧化物和对-二异丙基苯二氢过氧化物。优选的是枯烯氢过氧化物、对-异丙基苯甲烷氢过氧化物、间-异丙基苯甲烷氢过氧化物。最优选的是枯烯氢过氧化物。
所述裂解物质是酸性的，这是由于向芳烷基氢过氧化物中加入了酸，合适的为无机酸如硫酸，以实现这种氢过氧化物的裂解，生成如丙酮的酮类化合物和如苯酚的酚类化合物，以及上面提到的其它副产物。用于将氢过氧化物裂解成酚类化合物和酮类化合物的无机酸的例子包括硫酸、盐酸、磷酸和它们的混合物。硫酸是最常用的试剂。
用相当于分子式(1)或(2)的分子Ar-OH或HO-Ar-OH来表示所述酚类化合物，它是本方法所希望的酸裂解产品之一。特定的例子包括苯酚、对-甲酚、间-甲酚、乙基苯酚、萘酚、对苯二酚和间苯二酚。优选的是苯酚、对-甲酚和间-甲酚，最优选的是苯酚。
另一种所希望的酸裂解产品酮类化合物用分子式3来表示
例子包括丙酮和甲基乙基酮，优选为丙酮。
可以采用任何公知的方法以无机酸来裂解氢过氧化物。工业上，裂解反应通常在烃类溶剂存在下进行。首选芳烃作烃类溶剂，特定的例子包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、异丙基苯甲烷、乙苯、苯酚、二异丙基苯、丁基苯、α-甲基苯乙烯和异丙烯基甲苯。对酸裂解的温度没有特别地限制，合适地，一般为约50℃-约100℃，优选为约70℃-约90℃。通常，无机酸的数量为0.005-2重量份，优选为0.01-0.1重量份，它以每100重量份将要被裂解的氢过氧化物为基础。
然后，将包含在通过氢过氧化物的酸裂解得到的反应混合物中的无机酸中和或去除。没有限制中和的具体方法。将酸性裂解物物流通过管路(1)送到中和器(10)中，在这里，通过经管路(13)加入碱性物质，将残留的硫酸部分或全部地中和。所谓中和的裂解物质指的是部分或全部被中和的裂解物质。对氢过氧化物的酸裂解混合物的中和可以通过任何所希望的公知方法来进行。碱性物质可以在进入如图示的中和器(10)之前加入管路(1)，或直接通过管路(13)加入中和器(10)。典型的碱性物质是含水的碱金属氢氧化物和/或酚盐物流，碱金属优选是钠。
不需总是将作为所述酸裂解的中和结果所形成的盐从裂解物质中分离或去除。然而，一般在将裂解物质送入分馏塔(30)之前去除部分盐。方法包括使所述酸裂解混合物与强碱性如氢氧化钠或酚钠的水溶液接触，然后可选择地在相分离器中去除水层；或使所述酸裂解混合物与强碱性如氢氧化钠的水溶液接触，通过相分离去除含水层，随后用水洗涤烃油质层以去除更多的盐；或者是一种方法，在此将中和的裂解物质过滤以去除以固体形式沉淀的盐。
在本发明的一个特定实施方案中，可以参照在图1中描绘的设计。在中和器(10)中，存在于裂解物质的烃相中的硫酸，在经管路(14)离开该中和器的含水相中生成Na2SO4盐。这种盐的含水物流的一部分可经管路(14)再循环回该中和器，而一部分可经管路(15)排出。中和器(10)内的条件可以根据使用的中和器、洗鼓、和相分离器的数量而变化，但典型的条件是，在1巴(100kPa)或更大的压力及35-55℃范围的温度下，使pH值保持在5和8之间。其它条件和设备，如在US专利号5,510,543；3,931,339；4,262,150；和4,262,151中公开的那些条件和设备也是适合的，它们在此全文引作参考。例如，如果需要，可仅将裂解物质中和至不超过4-5之间的一个pH值。虽然该图描绘了一个将各种物流加入管路(1)的次序，但是应该明白，本发明的范围并非限制于特定次序，而且流经管路(52A)、(53)、(13)、(102)和(14)的物流可以以任何次序加入管路(1)。
所述烃相经管路(11)离开中和器(10)，并经管路(12)进入洗鼓(20)。除了将pH值调节回至5-7的范围以外，洗鼓用水洗涤残存保存在烃相中的残留Na2SO4盐。可以直接地或经管路(12)将一种酸的溶液和新鲜水加入到洗鼓(20)中。经管路(22)从洗鼓(20)中排出的含水盐溶液可以通过与管路(11)连接被再循环回该洗鼓，并且可选择地，一部分盐的含水物流可以经管路(23)从管路(22)中排出。排入管路(23)的含水盐溶液可以从该过程中排出，或可选择地，并且优选地，被直接地，或经管路(1)或管路(15)下游的管路(14)再循环回中和器(10)中。
尽管在为实现充分地完成盐的去除方面做了很多努力，但是残留数量的盐仍存留在烃物流中。在进入分馏塔之前，于中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质的组合物中剩余盐的数量，将根据中和度和用于去除相分离和/或洗涤步骤中盐的分离技术的效率而变化。本发明的方法可被用来以任何水平来去除盐。在中和的裂解物质中，典型的盐的数量为1000-10,000ppm。盐的数量一般被降至300-几千ppm盐的范围。在本发明的方法中，盐的数量甚至可被降至更小，在25-300ppm的范围内，优选在25-120ppm的范围内。
中和的和可选择地洗涤的枯烯氢过氧化物裂解物质经管路(21)被送入分馏塔(30)，在此处，该裂解物质通过例如蒸馏的方法被分离成一种粗酚物流和一种粗丙酮物流。在塔顶经管路(31)从分馏塔中去除的粗丙酮物流中富含丙酮，即以重量计，在该物流中丙酮是占优势的组分。少量的水和其它高沸点化合物如AMS、枯烯、一些醛、和未中和的有机酸也可以存在于粗丙酮物流中。一些低沸点杂质，如其它的醛，作为选择，可通过蒸馏从该组合物中去除，并且，作为选择，可与在塔顶得到的丙酮一起循环至裂解芳烷基氢过氧化物的裂解区。
无论是否被蒸馏，粗丙酮物流经管路(31)最终被送入丙酮处理塔(40)，在这里通过蒸馏，粗丙酮物流被分离成一种浓缩的丙酮物流(其富含的丙酮超过了存在于粗丙酮物流中的数量)和一种粗丙酮塔底物流。浓缩的丙酮物流经管路(41)从处理塔(40)中去除，而粗丙酮塔底物流经管路(42)在塔(40)的底部去除。作为选择，可将碱性物质加入处理塔(40)以使醛反应成为重组分的化合物，从而使通过蒸馏的去除更容易。
所述粗丙酮塔底物流含水、有机酸、AMS、和枯烯。为了从在粗丙酮塔底物流的烃中分离水，将该物流送入相分离器(50)是有效的，在那里，水和有机酸的盐被分离并作为含水相经管路(52)从烃相中排出，该烃相经管路(51)离开分离器(50)。作为选择，从分离器(50)中排出的一部分含水相可经管路(52A)循环至管路(1)以减少加入相分离器/洗鼓的新鲜水进料的数量。另一部分经管路(52B)送去进行脱酚处理。
在管路(51)中的粗丙酮塔底物流包括AMS、枯烯、和其它沸点低于苯酚的烃类化合物，在该粗丙酮塔底物流中水已被任选地去除。部分粗丙酮塔底物流，不管是否通过相分离器(50)来处理，是经管路(53)送至中和器(10)中以便促进在裂解物质和水之间的相分离。以裂解物质物流的重量为基础，经管路(53)送至中和器(10)的粗丙酮塔底物流的数量可以在从5-40wt.％的任一点变化。粗丙酮塔底物流可被送至并混合入管路(1)，或可被直接送入中和器。作为选择，粗丙酮塔底物流也可被送至洗鼓(20)。
来自丙酮处理塔(40)或相分离器(50)的另一部分粗丙酮塔底物流可作为稀释剂送到管路(62)，下面将进一步更详细地描述。
所述粗苯酚物流经管路(32)离开分馏塔(30)的底部。在粗苯酚物流中占优势的组分是苯酚，以粗苯酚物流中所有组分为基础，它的数量通常超过85wt.％。在管路(21)中，存在于中和的枯烯氢过氧化物裂解物质中的中和产生的盐(Na2SO4)通过分馏塔(30)进入粗苯酚物流。因此，以粗苯酚物流中所有组分的重量为基础，在管路(32)中测量的盐的数量通常在80-250ppm重量的范围内变化，或者以粗苯酚物流中所有组分的重量为基础，在管路(62)中测量的盐的数量通常在0.05-0.3wt.％的范围内变化。存在于粗苯酚物流中的其它组分包括AP、CP、AMSd、DMBA、和焦油以及重组分。
存在于粗苯酚物流中的充分数量的苯酚通过以下方法来去除，将管路(32)中的这种物流送入粗苯酚塔(60)，在这里通过蒸馏将苯酚分离成为一种浓缩的富苯酚物流和一种粗酚塔底物流，与存在于粗苯酚物流中的苯酚的重量百分比相比，该富苯酚物流中苯酚的重量百分比大，与存在于粗苯酚物流中的焦油和AMSd的重量百分比相比，该粗酚塔物流富含焦油和AMSd。浓缩的富苯酚物流经管路(61)离开塔(60)去处理，而粗酚塔底物流经管路(62)离开该塔(60)的底部。
粗酚塔底物流的典型组成如下苯酚 15-35wt.％AP 10-25wt.％DMBA 2-8wt.％
CP 15-25wt.％AMSd4-15wt.％焦油/重组分 12-25wt.％盐 0.05-0.3wt.％向粗酚塔底物流中加入水和一种与该粗酚塔底物流相容的稀释剂组合物，以便形成相可分离的粗酚塔底物流。相可分离的粗酚塔底物流是包含一种烃相和一种含至少约80％重量中和产生的盐的含水相的物流，如通过将该物流静止而不搅动所测量的，该烃相和含水相可在小于1小时的停留时间下被分离。
在底部相分离器(80)现有的条件下，稀释剂组合物合适地具有比粗酚塔底物流的密度低的结合的密度。它一般含烃，优选为芳烃。虽然稀释剂组合物可从任何来源得到，但有利地是，将由枯烯和AMS组成的一部分粗丙酮塔底物流经管路(54)循环到管路(62)中的粗苯酚塔底物流中。在管路(54)中含枯烯和AMS的稀释剂组合物中的烃流过该工艺最终从精馏塔(100)的馏出物中进入管路(102)，并且被送到中和器(10)中，从而在烃稀释剂组合物通过具有最小排放的该工艺流动时形成了回路。
作为一个实例，在180-210℃的温度范围和足以使物流保持液体状态的压力下，粗酚塔底物流的密度约为0.86-0.93g/ml(54-58pcf)。虽然苯酚具有比水高的密度，但它也容易与水互溶，致使在用以去除中和产生的盐的相分离操作中，不容易在烃相和含水相之间得到满意的相分离。因此，加入一种密度比粗酚塔底物流的密度低的烃稀释剂组合物以促进烃相和含水相之间的相分离。这种促进相分离的方法在除去盐时比增加盐的浓度更有效，因为通过增加盐的浓度，而增加了分布在烃相中的盐的数量，并且降低了该单元操作的效率。
与苯酚相相容和容易混溶的稀释剂具有比苯酚低的密度，并且在相分离器的操作条件下，与水相不相容的稀释剂是优选的。这种稀释剂将促使溶解的苯酚从含水相中进入烃相。一种由60-90wt.％的枯烯、10-30wt.％的AMS、和可选地小于10wt.％的其它烃并且没有水组成的、结合的烃密度为0.817-0.857g/ml(51-53.5pcf)的稀释剂组合物仅是一个实例，但是一种优选的组合物，因为作为从丙酮处理操作来的萃取物，它是容易得到的。作为选择，如果需要，这种稀释剂组合物可以直接从丙酮处理塔(40)循环到管路(62)，而不首先除去水。包括枯烯物流或者AMS物流的适当稀释剂组合物的其它实例，在该方法中都可作为新鲜进料或者可从任何来源得到。
虽然优选加入密度比粗酚塔底物流的密度低的烃稀释剂组合物以获得令人满意的相分离，但密度差不需要很大。虽然本发明不受特定密度差的限制，但是本发明的优点是，当二者密度差仅为0.016-0.032g/ml(1-2pcf)时，在相分离器(80)中，可从含水相中有效地分离烃相。由于粗酚塔底物流中存在的苯酚的百分比低而实现了这个优点。由于苯酚和水之间的易混溶性，由85wt.％或者更多的苯酚组成的物流需要使用具有密度差大的稀释剂组合物，以有效地相分离含水相。
本发明的其它优点是，提供相可分离物流所需要的稀释剂组合物的体积量与希望从离开分馏塔(30)的物流中产生相可分离物流所需要的稀释剂的体积相比要低，离开分馏塔的物流可以是从侧线采出或从塔底采出的物流，如从管路(32)。由于在管路(21)中裂解物质的大量化合物在分馏塔(30)中通过管路(31)被去除，并且管路(32)中的粗苯酚物流的体积，通过使苯酚经粗苯酚塔(60)流入管路(61)来去除苯酚而进一步被降低，该方法具有仅需要少量的稀释剂组合物来实现满意的相分离的优点。
具体地说，对于每小时100重量份从管路(21)中流入分馏塔(30)的裂解物质来说，有利的是需要小于每小时3重量份的稀释剂组合物以形成相可分离的粗酚塔底物流，优选为小于2重量份，甚至每小时仅为1.5重量份或更少，它们以每小时100重量份的中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质物流为基础，并且不计算存在于相可分离的粗酚塔底物流中的任何水。
与粗酚塔底物流的数量相比，加入的稀释剂组合物的数量足以从含水相中相分离这种烃相。虽然没有上限，但是加入的稀释剂组合物越多，必须通过下游设备加工和处理的原料负荷就越高。稀释剂组合物与粗酚塔底组合物的合适重量比至少为0.15∶1，更优选为0.3∶1，最优选为0.45-0.6∶1。稀释剂组合物的特定用量在提供足够的稀释剂以有效地相分离和保持低负荷系数之间平衡。
一种稀释的粗酚塔底物流组合物可以包括AMS3-10wt.％枯烯 10-40wt.％苯酚 5-25wt.％AP 7-20wt.％DMBA 1-5wt.％CP 7-20wt.％AMSd 3-10wt.％焦油/重组分6-20wt.％盐 0.05-0.25wt.％。
由于在相分离器中加入相对少量的进料对于去除80wt.％或更多的中和产生的盐来说是有效的，所以流入相分离器(80)的总体积的烃也非常低。所谓烃是指在一种物流中除水以外的任何化合物。具体地说，以每小时向分馏塔(30)加入100重量份的全部中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质为基础，从任何来源流入相分离器的所有烃的流率仅需要相当于每小时小于10重量份、优选小于7重量份、更优选为6重量份、最优选为5重量份或更小，以有效地从相分离器中分离或排出至少80wt.％、更优选至少90wt.％的中和产生的盐，进入盐性含水排出物流中。
除稀释剂组合物以外，水也被加入到粗酚塔底物流中，它作为一种附加的成分以进一步增强粗酚塔底物流相分离的能力。如图1所描述的，在已加入稀释剂组合物后，将水通过管路(82)加入到管路(63)中的稀释的粗酚塔底物流中，以形成相可分离的粗酚塔底物流。应保持尽可能低的水量以浓缩盐，并且避免使该系统负载过量的水和防止由于苯酚和水的混溶性而使苯酚损失到含水相中，虽然另一方面，较高的水量可有助于通过增加相之间的密度差来从烃相中去除盐。获得在促进相分离和避免过量的苯酚损失到含水物流中之间平衡的水的最佳范围是普通技术人员所熟知的。一般而言，在相可分离的酚塔底物流中，以体积计，水的量超过了烃的量。在相可分离的粗酚塔底物流中，水与烃的体积比合适地至少为1∶1，优选在1.1∶1-3∶1的范围，更优选在约1.5∶1-2.5∶1的范围，最优选的比例约为2∶1。
水可以以液体或蒸汽的形式来加入，优选为液体。加入的水可以是新鲜物流或者是从塔底相分离器(80)来的再循环物流，优选为后者。水可以在加入稀释剂组合物之前、同时或之后加入。在一个实施方案中，将水经来自塔底相分离器(80)的管路(82)加入到稀释的粗酚塔底物流中。一种典型的水物流组合物的非限制实例包含90-95wt.％的水、3-7wt.％的中和产生的盐和0.5-3wt.％的苯酚。
合适地，通过向酚塔底物流中加入净量为每小时5重量份或更少的水来形成相可分离的酚塔底物流，它可以被选择地浓缩，例如通过进一步蒸馏。虽然如上所述，可以加入更多的水，但净增加的水应保持低值，以避免在下游处理大量的水。更优选地，每小时仅为2净重量份或更少，最优选地，每小时为1重量份或更少，并且甚至每小时为0.5净重量份或更少的水需要被加入，以形成相可分离的烃酚塔底物流，上述重量份均以在供给分馏塔(30)的中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质中每小时100重量份的所有组分的物流为基础。
一旦水和稀释剂被加入到所述粗酚塔底物流中以形成相可分离的粗酚塔底物流，可选择地但优选地是组分被完全混合。任何混合方法都是适合的，包括静态混合、湍流在线混合或者通过如图1所描述的塔底混合器(70)的变速混合器的搅动。如图1所示，相可分离的粗酚塔底物流通过管路(64)进入塔底混合器(70)，以提供充分的混合，使稀释剂组合物与尽可能多的水接触，从而使在水相中溶解的苯酚转移到烃相。如所希望的，该物流可以被微乳化。然后混合好的物流通过管路(71)进入塔底相分离器(80)。
在本发明的一个实施方案中，进入分离器(80)的相可分离的粗酚塔底物流组合物包括至少40wt.％的水、小于20wt.％的酚类化合物、数量至少为1.5wt.％的碱金属盐、酚焦油和α-甲基苯乙烯二聚物，其中，水与该组合物中除水以外的所有组分的体积比是3∶1或者更少。在一个更优选的实施方案中，相可分离的粗酚塔底物流组合物包括50wt.％或更多的水、大于5wt.％的枯烯、大于0.5wt.％的AMS、小于10wt.％的苯酚、小于8wt.％的酚焦油、及小于5wt.％的AMSd。在一个最优选实施方案中，在相可分离的粗酚塔底物流组合物中，各组分的重量范围如下AMS 0.5-8wt.％枯烯5-15wt.％苯酚3-10wt.％AP 3-10wt.％DMBA0.2-4wt.％CP 3-10wt.％AMSd1-5wt.％焦油/重组分 3-8wt.％盐 2-5wt.％水 50-75wt.％。
任何从所述相可分离的粗酚塔底物流的含水相中相分离烃相的方法都是合适的。如图1所述，提供了一个塔底相分离器容器(80)，将该相可分离的粗酚塔底物流注入其中，如喷入该容器的一端，并且通过在没有搅动烃相和含水相的一定时间内沉降和浮选来实现相分离。
虽然为了促进相分离，与上游温度和压力条件相比，塔底相分离器(80)内的温度和压力可以有利地被降低，但该温度希望保持在100℃以上，以保持低的液体组合物粘度且优选在烃相和含水相之间提供最佳密度梯度。因而，超过水沸点的温度被优选，特别是温度在110℃以上，最优选是在115℃到140℃之间。当温度超过任何组分在大气压时的沸点时，容器内部的压力应该保持足够高以使组合物保持液相。优选地，压力设置在13.8kPa-0.69mPa以上(2-100psig)，最优选在0.24-0.48mPa以上(35-70psig)。在分离器内的停留时间取决于该物流的组分和分离器内的条件。一般而言，5-60分钟的停留时间足以完成相分离。
由于本发明的方法不需要相分离器来处理大量的进料以从该相分离器中分离和排出80wt.％或者更多的中和产生的盐作为盐的含水排出物流，因此可有助于设定该容器的尺寸。
一旦含水相从烃相中分离，就将其作为底部物流通过管路(82)抽出，且更低密度的上层烃物流通过管路(81)从塔底相分离器中抽出，进入重尾馏分裂解炉(90)。通过相分离，与相分离之前存在的中和产生的盐数量、或者中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质物流中的盐的数量或者粗酚物流中盐的数量相比，在烃相中存在的中和产生的盐的数量被降低。在一个实施方案中，存在于粗酚塔底物流中的至少80wt.％，更优选至少90wt.％的盐从烃相中被除去且被传送到含水相。同样，94wt.％或更多的中和产生的盐作为盐的含水排出物流从本发明的方法中被去除。
至少从烃相中分离的一部分含水物流作为必要处理的废物流从该方法中被排出。优选地，为了增加粗酚塔底物流，一部分含水相通过管路(82)被再循环到管路(62)或(63)，并且用作水的来源，与管路(84)中新鲜进料水一起来弥补由于盐水的排出而损失的水，并且另一部分含水相通过管路(83)作为盐水排出物流排出。
本发明方法的优点是，当同时从该方法中去除相当大量的中和产生的盐时，从汽提塔的任何下游步骤中排出的包含中和产生的盐的水量较低。具体地说，以每小时100重量份的芳烷基氢过氧化物裂解物质物流为基础，本发明的方法使之能够以每小时小于5重量份的速率流出和排出包含中和产生的盐的含水相的净量。即使在这样低的排出速率下，在中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质直接进入分馏塔之前任何阶段所存在的至少80wt.％，优选90wt.％或更多的中和产生的盐被去除。在一个更优选的实施方案中，排出的含水相净量小于每小时1.5重量份，甚至小于1重量份，更优选小于0.5重量份，最优选小于每小时0.3重量份，均以在分馏塔之前将要进入分馏塔的每小时100重量份的中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质为基础。因此，本方法仅消耗少量废水，这产生了其它优点，包括降低了必须处理的水量和降低了损失到排出水中的苯酚的量。在本发明的方法中，中和产生的盐的去除也不取决于遍及分馏塔的组分分布的稳定性。
按照本发明的方法也浓缩了盐的含水排出物流(83)中的盐的数量。按照本发明的方法可以在至少90wt.％水中得到至少3wt.％的盐浓度，更优选至少4wt.％或者甚至5wt.％的中和产生的盐，以盐的含水排出物流的重量为基础。在管路(83)中，这种含水排出物流的典型组成包括90-95wt.％的水、3-7wt.％的中和产生的盐和0.5-3wt.％的苯酚，以这三种组分为基础。
将管路(81)中的烃物流导入重尾馏分裂解炉(90)，在此，烃物流被分离成一种比相分离的烃物流富含酚类化合物的轻质馏分物流，和一种比相分离的烃物流富含焦油的焦油物流，其中相对于粗酚物流，该焦油物流中的中和产生的盐的数量较少。裂解炉可选择地产生轻质馏分，该轻质馏分被包括在富含酚类化合物的轻质馏分物流中。
通过管路(81)作为一种物流流出的烃相具有一种典型组成，包括AMS 3-10wt.％枯烯10-40wt.％苯酚5-25wt.％AP 7-20wt.％DMBA1-5wt.％CP 7-20wt.％AMSd3-10wt.％焦油/重组分 6-20wt.％盐 0.005-0.02wt.％如未裂解的AP、CP、AMSd和焦油/重组分以及很少量的苯酚这样的重尾馏分，从重尾馏分裂解炉(90)的底部被除去。由于盐的数量低，重尾馏分裂解炉底部的结焦被充分地减少。此外，将一部分重尾馏分裂解炉底部物流再循环到重尾馏分裂解炉的再沸器的结焦，以及用于处理通过管路(92)流出的重底部焦油物流的其它设备的结焦也被充分地减少。因此，流出重尾馏分裂解炉的重尾底部物流适合用作锅炉的燃料。烃物流中的轻质馏分，如AMS、枯烯、苯酚、水和DMBA的裂解产物、CP、AMSd和焦油/重组分低聚物，通过管路(91)作为塔顶流出物离开重尾馏分裂解炉。
在本发明的另一个实施方案中，将至少一部分轻质馏分物流再循环回中和芳烷基氢过氧化物裂解物质的中和区。通过首先纯化轻质馏分物流来优选地实现该方案。通过管路(91)将这种轻质馏分组合物送入精馏塔(100)。非常轻的组分，例如苯、丙烷和水，通过管路(101)从精馏塔塔顶馏出物中除去，而高沸点化合物，例如苯酚、枯烯、和AMS以及少量乙苯，通过管路(102)离开精馏塔，它的至少一部分或全部通过管路(1)被循环至中和器(10)中。一旦在中和器(10)中被部分或全部地中和，这将进一步提高管路(1)中的组合物在容器(20)中的相分离能力。
权利要求
1.一种酚类化合物的生产方法，其包括氧化烷基取代的芳香族化合物以生成它的氢过氧化物衍生物，接着通过氢过氧化物的裂解以生成芳烷基氢过氧化物裂解物质，和通过芳烷基氢过氧化物裂解物质的中和以生成中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质的物流，该方法还包括a)将含中和产生的盐的中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质物流分离成为一种粗酮物流和一种含该中和产生的盐的粗酚物流；b)将粗酚物流分离成为一种富含酚类化合物的浓缩的富酚物流，及一种富含焦油和α-甲基苯乙烯二聚物的粗酚塔底物流，以上两种物流是与粗酚物流相比，所述粗酚塔底物流含有中和产生的盐；c)向粗酚塔底物流中加入水和一种稀释剂组合物，从而形成一种相可分离的粗酚塔底物流，所述稀释剂组合物由与该粗酚塔底物流相容的烃相组成并且具有低于该粗酚塔底物流密度的结合的密度；d)将该相可分离的粗酚塔底物流分离成为一种烃相和一种含中和产生的盐的含水相；从而与在分离之前存在的中和产生的盐的数量相比，烃相中的中和产生的盐的数量被降低。
2.如权利要求1的方法，其中稀释剂组合物与粗酚塔底物流的重量比至少为0.15∶1。
3.如权利要求1或2的方法，其中水与粗酚塔底物流的体积比至少为1∶1。
4.如权利要求1-3任意之一的方法，其中稀释剂组合物包含小于20wt.％的酚类化合物。
5.如权利要求4的方法，其中稀释剂组合物包括枯烯和α-甲基苯乙烯。
6.如权利要求1-5任意之一的方法，其进一步包括(i)将所述粗酮物流分离成为一种浓缩的富酮物流和一种粗酮塔底物流，该富酮物流中富含的酮超过粗酮物流中含有的酮；(ii)在步骤c)中，将至少一部分粗酮塔底物流作为所述稀释剂组合物送入粗酚塔底物流中。
7.如权利要求6的方法，其进一步包括，在中和之前，将一部分所述粗酮塔底物流送入芳烷基氢过氧化物裂解物中。
8.如权利要求1-7任意之一的方法，其中所述烃相被分离成为一种富含酚类化合物的轻质馏分物流和一种富含焦油的焦油状物流，相对于粗酚物流，所述焦油状物流具有减少的中和产生的盐的数量。
9.一种组合物，其包括至少40wt.％的水、小于20wt.％的酚类化合物、至少1.5wt.％的碱性金属盐、酚焦油、和α-甲基苯乙烯二聚物，其中水与在所述组合物中除水以外的所有组分的体积比在1∶1-约3∶1之间，并且该百分比以水、酚类化合物、碱性金属盐、酚焦油和α-甲基苯乙烯二聚物的总量为基础。
10.如权利要求9的组合物，其包含50wt.％或更多的水、大于5wt.％的枯烯、大于1wt.％的α-甲基苯乙烯、小于10wt.％的苯酚、小于6wt.％的酚焦油和小于4wt.％的α-甲基苯乙烯二聚物，该百分比以水、枯烯、α-甲基苯乙烯、苯酚、酚焦油和α-甲基苯乙烯二聚物的总量为基础。
全文摘要
本发明提供了一种酚类化合物的生产方法,包括氧化烷基取代的芳香族化合物以生成它的氢过氧化物衍生物,接着通过氢过氧化物的裂解以生成芳烷基(烷基芳基或芳基烷基)氢过氧化物裂解物质,和通过芳烷基氢过氧化物裂解物质的中和以生成中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质的物流,该方法还包括:将含中和产生的盐的中和的芳烷基氢过氧化物裂解物质物流分离成为一种粗酮物流和一种含该中和产生的盐的粗酚物流;将粗酚物流分离成为一种富含酚类化合物的浓缩的富酚物流,及一种富含焦油和α－甲基苯乙烯二聚物的粗酚塔底物流,以上两种物流是与粗酚物流相比,所述粗酚塔底物流含有中和产生的盐;向粗酚塔底物流中加入水和一种稀释剂组合物,从而形成一种相可分离的粗酚塔底物流,所述稀释剂组合物由与该粗酚塔底物流相容的烃相组成并且具有低于这种粗酚塔底物流的密度的结合的密度;将该可分离的粗酚塔底物流分离成为一种烃相和一种含中和产生的盐的含水相;从而与在分离之前存在的中和产生的盐的数量相比,烃相中的中和产生的盐的数量被降低。
文档编号C07C37/08GK1349486SQ00807105
公开日2002年5月15日 申请日期2000年5月2日 优先权日1999年5月3日
发明者E·D·埃伦, R·L·布莱克博恩, D·W·达姆, R·C·隆格里亚, A·D·塔盖特二世 申请人:国际壳牌研究有限公司