专利名称：芳族碳酸酯的生产方法和催化剂体系的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明是涉及芳族碳酸酯的生产方法和催化剂体系，更具体地说，是通过芳族羟基化合物的羰基化作用生产二芳基碳酸酯的方法和催化剂体系。
2.相关技术讨论芳族碳酸酯具有许多用途，特别是，可用作制备聚碳酸酯的中间体。例如，芳族碳酸酯与双酚进行熔融酯交换反应就是一种很常用的聚碳酸酯制备方法。这种方法已表明在环保上优于以前所用的方法，那些方法中使用了光气，一种有毒气体，当作反应物和用氯化脂族烃，诸如二氯甲烷作为溶剂。
各种芳族碳酸酯的制备方法在文献中早有报道和/或在工业中已得到应用。文献中广受欢迎的方法包括芳族羟基化合物与一氧化碳和氧直接进行羰基化作用的方法。通常，专业人员发现，羰基化反应需要相当复杂的催化剂体系。例如，在已转让给本发明受让人的U.S.P.No.4,187,242中，Chalk报告说，羰基化催化剂系统必须含有VIII B族的金属，诸如钌、铑、钯、锇、铱、铂或其络合物。对羰基化反应的进一步改进，包括U.S.P.No.5,284,964中对诸如三联吡啶、菲咯啉、喹啉和异喹啉等有机助催化剂的筛选和U.S.P.No.5,399,734中采用诸如季铵或季鏻卤化物等某些卤化物，上述两项专利也都已转让给本发明的受让人。
羰基化过程的经济性在很大程度上取决于使用的每摩尔VIII B族金属所得到的芳族碳酸酯的摩尔数(即“催化剂的周转率”)。因此，许多研究工作都已转向筛选能提高催化剂周转率的有效的无机助催化剂。在U.S.P.No.5,231,210中，该专利也已转让给GeneralElectric Company，Joyce等人报告采用钴五齿络合物作无机助催化剂(“IOCC”)。在U.S.P.No.5,498,789中，Takagi等人报告采用铅作无机助催化剂。在U.S.P.No.5,543,547中，Iwane等人报告采用三价铈作无机助催化剂。在U.S.P.No.5,726,340中，Takagi等人报告用铅和钴作二元无机助催化剂。在日本的未经审查的专利申请No.10316627中，Yoneyama等人报告采用锰和锰与铅的混合物作无机助催化剂。
然而，文献中并没有指出无机助催化剂在羰基化反应中的作用(即反应机理)。因此，有关其它无机助催化剂筛选的指导意义是极其粗浅的。周期表的族中并没有提供筛选其它无机助催化剂的指导。例如，U.S.P.No.5,856,554中只是列出一般有可能成为无机助催化剂的侯选物质，但进一步的分析已表明，所列出的各族(即IV B族和VB族)的许多元素(及其混合物)对羰基化反应并没有催化作用。因此，由于文献中缺乏有关的指导，筛选有效羰基化催化剂系统的工作已变成一项发掘性工作。
随着高性能塑料需求的日益增长，市场需要一些新的和经过改进的能更经济地提供产品的方法。从这个意义上说，人们一直不断地对各种不同的工艺过程和催化剂系统进行着评价；但是，用于这些工艺过程的改进的和/或其它有效的催化剂体系的筛选工作一直困扰着这种工业。因此，从长远来看，人们所要求的新的和经过改进的生产芳族碳酸酯及其它类似物质的方法和催化剂体系还是不能令人满意的。
在各种可供选择的实施方案中，羰基化催化剂体系可以包含一种有效量的钯源和一种有效量的卤化物组合物。另外一些可供选择的实施方案可以包含催化量的各种助催化剂混合物，诸如镍和铬；镍和铁；或铕和铁。
发明详述本发明涉及一种生产芳族碳酸酯的方法和催化剂体系。在一个实施方案中，该方法包括这样一种步骤，在该步骤中，在羰基化催化剂体系的存在下，使至少一种芳族羟基化合物与氧和一氧化碳接触，上述催化剂体系中包含一种催化量的含锰和镍；锰和铁；锰和铬；锰和铈；锰和铕；锰、铈和铕；锰、铁和铕；或锰和铊的无机助催化剂混合物。在其它可供选择的实施方案中，催化剂体系可包含有效量的VIII B族金属和有效量的卤化物组合物。
除非另有说明，本文中所用的“有效量”一词是包含一种物质的数量，该数量既能提高(直接地或间接地)羰基化产品的收率，也能提高对芳族碳酸酯的选择性。特定反应物的最佳用量可根据反应条件的不同而变化，而对其它组分的筛选根据特定用途的不同情况就可很容易地确定。
可用于本发明实施过程中的芳族羟基化合物包括芳族单羟基或多羟基化合物，诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、对苯二酚、和双酚A。芳族有机单羟基化合物是优选的，而酚是更加优选的。
在各种优选的实施方案中，羰基化催化剂体系可含有至少一种选自VIII B族金属的组成或其一种化合物。一种优选的VIII B族组成是有效量的钯源。在各种实施方案中，钯源可以是元素形式或可使用钯化合物。因此，可以使用钯黑或沉积在碳上的元素钯以及钯的卤化物、硝酸盐、羧酸盐、氧化物和含有一氧化碳、胺、膦或烯烃的钯络合物也都可以使用。这里所用的“络合物”一词包含配价络合物或含中心离子或原子的络合化合物。该络合物可以是非离子的、阳离子的或阴离子的，这取决于中心原子和配价基团所带入的电荷。这些络合物的其它常见名称还包括络离子(如果带电荷的话)、维尔纳络合物和配价络合物。
在各种应用中，优选的是使用有机酸的钯(II)盐，其中包含带有C2-6脂肪酸的羧酸盐。乙酰丙酮酸钯(II)也是一种适用的钯源。优选的VII B族金属源的用量应足以为每800-10,000摩尔的芳族羟基化合物提供大约1摩尔金属。更优选的VIII B金属源的应用比例应足以为每2,000-5,000摩尔芳族羟基化合物提供大约1摩尔金属。
羰基化催化剂体系还可含有一种有效量的卤化物组合物，诸如有机的卤化物盐。在各种优选的实施方案中，卤化物组合物可以是一种有机的溴化物盐。该盐可以是季铵盐或季鏻盐，或溴化六烷基胍。在各种实施方案中，α，ω-双(五烷基胍)链烷盐可能是优选的。适用的有机卤化物组合物包括溴化四丁基铵、溴化四乙基铵和溴化六乙基胍。在优选的实施方案中，羰基化催化剂体系可包含约5-约1000摩尔溴化物/摩尔使用的钯，而更优选的是使用约50-约150摩尔当量溴化物。
在羰基化一般步骤中生成碳酸二芳酯的同时也会生成不同比例的副产物，诸如双酚。为了提高对碳酸二芳酯的选择性，可在羰基化催化剂体系中加入各种有机助催化剂。视其用途而定，适用的有机助催化剂可包括各种膦、醌、三联吡啶、菲咯啉、喹啉和异喹啉化合物及其衍生物，诸如2，2’6’，2-三联吡啶、4’-甲基硫-2，2’6’，2-三联吡啶、2，2’6’，2-三联吡啶氮氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。
羰基化催化剂体系包含一种催化量的无机助催化剂(IOCC)。已经发现某些IOCC的结合会有效催化羰基化反应。这些IOCC的结合包括锰和镍；锰和铁；锰和铬；锰和铈；锰和铕；锰、铈和铕；锰、铁和铕；锰和铊；镍和铬；镍和铁；以及铕和铁。
可以将不同形式的无机助催化剂以引入羰基化反应中，包括盐和络合物形式，诸如四配位基的、五配位基的、六配位基的或八配位基的络合物。供说明的形式可包括氧化物、卤化物、羧酸盐、双酮(包括β-双酮)、硝酸盐、含一氧化碳或烯烃等的络合物。适用的β-双酮包括本领域人员所熟悉的用作本发明无机助催化剂金属的配位体。其实例包括，但不限于，乙酰丙酮酸、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二异丁酰甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二叔戊酰甲烷、和四甲基庚烷二酮。配位体的用量最好不能干扰羰基化反应本身，也不能干扰产品混合物的离析或提纯或不能干扰催化剂组分(诸如钯)的回收和再利用。如果有足够的反应表面积的话，无机助催化剂可以使用其元素形式。在应用载钯的实施方案中，应该指出的是，这种无机助催化剂提供了一种其形式对这种催化过程有利的独立的金属催化剂源。
无机助催化剂以催化量加入到羰基化催化剂体系中。从这个意义上说，“催化量”是指能提高每摩尔VIII B族金属所产生的芳族碳酸酯的摩尔量的无机助催化剂(或其混合物)的数量；能提高每摩尔卤化物所产生的芳族碳酸酯的摩尔量；能提高对芳族碳酸酯生产的选择性，使之超过没有无机助催化剂(或无机催化剂混合物)时的选择性。在特定的应用中，无机助催化剂的最佳用量将取决于各种不同的因素，诸如反应物的性质和反应条件。例如，当一般步骤中加入钯时，IOCC与钯的摩尔比在反应开始阶段，优选的是大约0.1-大约100。假如外加的无机助催化剂不会使原来的无机助催化剂钝化(即“中毒”)，则羰基化催化剂体系中就可使用外加的无机助催化剂。这种外加IOCC的实例包括锌、镱、铅、铜和铋。
羰基化反应可以在间歇式反应器或连续反应器系统中完成。部份是由于一氧化碳在诸如苯酚等有机羟基化合物中的溶解度较低，所以最好对其反应器进行加压。在优选的实施方案中，可以以大约2-大约50摩尔％氧的比例将气体送入反应器，同时也送入平衡量的一氧化碳。可以另外多加一些气体，但其量不能对羰基化反应产生不利影响。各种气体可以分开引入，也可以作为一种混合物引入。优选的总压力范围为约10-约250大气压。反应器容器中可以加入干燥剂，典型的为分子筛。优选的反应温度范围为约60℃-约150℃。使用气体的喷射或混合方法有助于反应的进行。
为了使熟悉本领域的技术人员能更好地实施本发明的内容，现请参见附图
，该图示出的是用于生产芳族碳酸酯的连续反应器系统的一个例子。图中的符号“V”是表示阀门，符号“P”是表示压力表。
该系统包括一氧化碳气体入口10、氧气入口11、歧管通气口12和诸如二氧化碳等的气体入口13。反应混合物可以送入低压储罐20，也可以送入高压储罐21，高压储罐可以在反应期间以高于反应器的压力下操作，以利于反应的进行。该系统还包括储罐出口22和储罐入口23。进气压力可通过压力调节阀30进行调节，使其压力高于所需的反应器压力。气体在洗涤罐31中进行提纯，然后送入质量流量调节器32，对流速进行调节。反应器的原料气在引入反应容器40之前，先在一个带有适当导管的换热器33中加热。反应容器的压力可通过背压调节器41进行控制。反应气流通过冷凝器25后，既可从阀门42取样作进一步分析，也可通过阀门50放空。反应器的液体可通过阀门43取样。另外一个阀门44可使系统得到进一步的控制，但在气流反应期间，该阀门一般是关闭的。
在本发明一个实施方案的实施中，将羰基化催化剂体系和芳族羟基化合物送入反应器系统。该系统是密封的。将一氧化碳和氧引入适当的储罐中，直至达到最佳压力(如前面选定的)为止。冷凝器中的水开始打循环，这时可将换热器33(例如油浴换热器)的温度提高至所需的操作温度。可将换热器33与反应容器40之间的导管46加热，以保持所需的操作温度。反应容器40中的压力可将减压调节器30和背压调节器41结合起来进行控制。在达到所需的反应温度时，可用检测仪来检测一般步骤。
正如前面所述，芳族碳酸酯生产的经济性取决于使用的每摩尔VIII B族金属所产生的芳族碳酸酯的摩尔数。在下述实施例中，产生的芳族碳酸酯是碳酸二苯酯(DPC)，使用的VIII B族金属是钯。为了方便起见，就把每摩尔使用的钯所产生的DPC的摩尔数称为钯的周转率(Pd TON)。
基本实施例为了检测本发明的各种实施方案的相对效率，在环境条件下，往含有酚的玻璃反应容器中加入0.25mM乙酰丙酮酸钯(II)和不同数量的卤化物组合物，以取得基本数据。反应物在含10％氧的一氧化碳气氛中加热至100℃，维持3小时。反应之后，用气相色谱仪对样品中的碳酸二苯酯进行分析，其结果如下
实施例1在环境条件下，往装有酚的玻璃反应容器中加入0.186mM乙酰丙酮酸钯(II)、123当量溴化四乙基铵以及11当量乙酸丙酮酸镍(II)形式的镍，和8.4当量乙酸丙酮酸铬(III)形式的铬的无机助催化剂混合物，制成碳酸二苯酯。反应物在一氧化碳气氛的10％氧中加热至100℃，维持3小时。反应后，用气相色谱仪对样品中的DPC(碳酸二苯酯)进行分析。结果发现，Pd TON达476。从这些试验结果可以很明显地看出，镍和铬的无机助催化剂混合物能有效地对羰基化反应起催化作用。
用18.6ppm乙酰丙酮酸钯(II)、123当量溴化四乙基铵形式的溴化物和下述无机助催化剂混合物来重复实施例1-5的反应过程9.6当量乙酰丙酮酸锰(II)形式的锰，和8.4当量乙酰丙酮酸铬(III)形式的铬。所得的Pd TON为1152，结果表明，锰和铬的无机助催化剂混合物能有效地对羰基化反应起催化作用。
上述步骤用0.25mM乙酰丙酮酸钯(II)、60当量溴化六乙基胍形式的溴化物、14当量的锰(III)，和14当量的铬(II)重复。所得的Pd TON为403。
上述步骤用0.25mM乙酰丙酮酸钯(II)、60当量溴化六乙基胍形式的溴化物、14当量的锰(III)，和14当量的镍(II)重复。所得的Pd TON为328。
应当了解，上述每一种元素，或将2种或更多种结合在一起，也可以用于不同于此处所介绍的类型的应用中。尽管本发明被举例说明和介绍于生产芳族碳酸酯的方法和系统中实施，但是并非企图限制所述内容，因为作出完全不违背本发明精神的改进和催化替换是可能的。例如，可以往该反应中加入另外一些有效的无机助催化剂化合物。因此，在此所公开的对本发明所作的进一步改进和相应的内容可能对本领域技术熟练的人员来说仅使用常规的试验就可完成，可以相信，所有这些改进和相应的内容都是在后面的权利要求所限定的发明精神和范围之内。
权利要求
1.一种羰基化催化剂体系，其中包括一种催化量的含有锰和镍、铁、铬、铈、铕、铈和铕、铁和铕以及铊的无机助催化剂混合物。
2.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中包括催化量的含有锰和镍的无机助催化剂混合物。
3.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中包括催化量的含有锰和铁的无机助催化剂混合物。
4.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中包括催化量的含有锰和铬的无机助催化剂混合物。
5.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中包括催化量的含有锰和铈的无机助催化剂混合物。
6.权利要求5的羰基化催化剂体系，其中的无机助催化剂混合物还含有铕。
7.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中包括催化量的含有锰和铕的无机助催化剂混合物。
8.权利要求7的羰基化催化剂体系，其中的无机助催化剂混合物还含有铁。
9.权利要求1的羰在化催化剂体系，其中包括催化量的含有锰和铊的无机助催化剂混合物。
10.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中还包括一种有效量的钯源。
11.权利要求10的羰基化催化剂体系，其中的钯源是一种Pd(II)盐或络合物。
12.权利要求11的羰基化催化剂体系，其中的钯源是乙酰丙酮钯。
13.权利要求10的羰基化催化剂体系，其中的钯源是载体上的钯。
14.权利要求13的羰基化催化剂体系，其中的钯源是碳载体上的钯。
15.权利要求10的羰基化催化剂体系，其中还包括一种有效量的卤化物组合物。
16.权利要求15的羰基化催化剂体系，其中的卤化物组合物是溴化四乙基铵。
17.权利要求15的羰基化催化剂体系，其中的卤化物组合物是溴化六乙基胍。
18.权利要求11的羰基化催化剂体系，其中每种无机助催化剂与钯的摩尔比为约0.1-100。
19.一种羰基化催化剂体系，其中包括一种催化量的含有镍和铬；镍和铁；以及铕和铁的无机助催化剂混合物。
20.权利要求19的羰基化催化剂体系，其中的无机助催化剂混合物包括镍和铬。
21.权利要求19的羰基化催化剂体系，其中的无机助催化剂混合物包括镍和铁。
22.权利要求19的羰基化催化剂体系，其中的无机助催化剂混合物包括铕和铁。
23.权利要求19的羰基化催化剂体系，其中还包括一种有效量的钯源。
24.权利要求23的羰基化催化剂体系，其中的钯源是一种Pd(II)盐或络合物。
25.权利要求24的羰基化催化剂体系，其中的钯源是乙酰丙酮钯。
26.权利要求23的羰基化催化剂体系，其中的钯源是载体上的钯。
27.权利要求26的羰基化催化剂体系，其中的钯源是碳载体上的钯。
28.权利要求23的羰基化催化剂体系，其中的钯源是一种有效量的卤化物组合物。
29.权利要求28的羰基化催化剂体系，其中的卤化物组合物是溴化四乙基铵。
30.权利要求28的羰基化催化剂体系，其中的卤化物组合物是溴化六乙基胍。
31.权利要求23的羰基化催化剂体系，其中每种无机助催化剂与钯的摩尔比为约0.1-100。
32.一种芳族羟基化合物的羰基化方法，包括如下步骤在一种羰基化催化剂体系的存在下，使至少一种芳族羟基化合物与氧和一氧化碳接触，该催化剂体系包含催化量的含锰和选自以下的一种物质的无机助催化剂混合物镍、铁、铬、铈、铕、铈和铕、铁和铕以及铊。
33.权利要求32的方法，其中的无机助催化剂混合物包括锰和镍。
34.权利要求32的方法，其中的无机助催化剂混合物包括锰和铁。
35.权利要求32的方法，其中的无机助催化剂混合物包括锰和铬。
36.权利要求32的方法，其中的无机助催化剂混合物包括锰和铈。
37.权利要求36的方法，其中的无机助催化剂混合物还包括铕。
38.权利要求32的方法，其中的无机助催化剂混合物包括锰和铕。
39.权利要求38的方法，其中的无机助催化剂混合物还包括铁。
40.权利要求32的方法，其中的无机助催化剂混合物包括锰和铊。
41.权利要求32的方法，其中还包括一种有效量的钯源。
42.权利要求41的方法，其中的钯源是一种Pd(II)盐或络合物。
43.权利要求42的方法，其中的钯源是乙酰丙酮钯。
44.权利要求41的方法，其中的钯源是载体上的钯。
45.权利要求44的方法，其中的钯源是碳载体上的钯。
46.权利要求41的方法，其中的羰基化催化剂体系还包括一种有效量的卤化物组合物。
47.权利要求46的方法，其中的卤化物组合物是溴化四乙基铵。
48.权利要求46的方法，其中的卤化物组合物是溴化六乙基胍。
49.权利要求32的方示，其中的芳族羟基化合物是酚。
50.权利要求41的方法，其中每种无机助催化剂与钯的摩尔比为约0.1-100。
51.一种芳族羟基化合物的羰基化方法，包括如下步骤在一种羰基化催化剂体系的存在下，使至少一种芳族羟基化合物与氧和一氧化碳接触，该催化剂体系包含催化量的含有如下的一种物质镍和铬；镍和铁；以及铕和铁。
52.权利要求51的方法，其中无机助催化剂混合物包括镍和铬。
53.权利要求51的方法，其中无机助催化剂混合物包括镍和铁。
54.权利要求51的方法，其中无机助催化剂混合物包括铕和铁。
55.权利要求51的方法，其中羰基化催化剂体系还包括一种有效量的钯源。
56.权利要求55的方法，其中的钯源是一种Pd(II)盐或络合物。
57.权利要求56的方法，其中的钯源是乙酰丙酮钯。
58.权利要求55的方法，其中的钯源是载体上的钯。
59.权利要求58的方法，其中的钯源是碳载体上的钯。
60.权利要求55的方法，其中的钯源是一种有效量的卤化物组合物。
61.权利要求60的方法，其中的卤化物组合物是溴化四乙基铵。
62.权利要求60的方法，其中的卤化物组合物是溴化六乙基胍。
63.权利要求51的方法，其中的芳族羟基化合物是酚。
64.权利要求55的方法，其中每种无机助催化剂与钯的摩尔比为约0.1-100。
全文摘要
一种由芳族羟基化合物经济地生产芳族碳酸酯的方法及催化剂体系。在一个实施方案中,本发明提供了一种芳族羟基化合物羰基化的方法,其方法是在羰基化催化剂体系的存在下,使至少一种芳族羟基化合物与氧和一氧化碳接触,该催化剂体系中包含一种催化量的含有锰和镍;锰和铁;锰和铬;锰和铈;锰和铕;锰、铈和铕;锰、铁和铕;或锰和铊的无机助催化剂。在各种可供选择的实施方案中,该羰基化催化剂体系可以包含一种有效量的钯源和一种有效量的卤化物组合物。另外一些可供选择的实施方案可以包含催化量的各种无机助催化剂混合物。
文档编号C07C69/96GK1350514SQ00806918
公开日2002年5月22日 申请日期2000年4月11日 优先权日1999年4月29日
发明者J·L·斯皮瓦克, 小D·W·怀森亨特, J·N·考斯, B·F·约翰森, G·L·索洛维齐克, J·Y·奥弗里, E·J·普雷斯曼 申请人:通用电气公司