专利名称：从饱和烃中分离烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种从饱和烃中分离烯烃的方法，更具体涉及一种从费-托(FT)物流中的饱和烃中分离烯烃的方法。
许多工业上制备的烯烃/饱和烃物流是烯烃、饱和烃和氧合物(oxygenate)的混合物。烯烃通常用于例如聚乙烯的聚合物的生产中，所述聚合物用作钻探泥浆添加剂或制备油的添加剂和洗涤剂的中间体。一些工业生产烯烃物流的方法是通过在α烯烃催化剂的作用下低聚乙烯以制备具有宽范围C原子数的α烯烃和内烯烃的混合物。但是，这些物流依赖于使用乙烯作为原料，其使得制备烯烃的成本大大增加。另一方面，FT方法使用不昂贵的原料-一般从天然气、煤、焦炭和其它含碳化合物中得到的合成气生产含烯烃、芳族化合物、饱和物和氧合物的低聚物。
然而FT方法对于制备烯烃的选择性不高。当调节反应条件和催化剂以在FT产物物流中得到富含所需种类的物流时，必须从被纯化的烯烃中分离大百分比的含其它类型化合物的FT物流，然后在不同的市场中出售。例如，典型的市售FT物流含有宽范围分子量的饱和烃、烯烃和例如有机羧酸、醇、醚、酯、酮、醛的氧合物和少量芳族化合物的混合物。所有这些化合物必须在某个特殊的组合物商品化之前从粗FT物流中分离。对于更复杂的分离操作而言，FT物流包含宽范围C原子数的化合物，以及多种烯烃(范围从C2-C200)-线性内烯烃、线性α烯烃、支链内烯烃、支链α烯烃和环烯烃，其中的许多具有相似的分子量。分离这些物质是一件不容易的工作。常规的蒸馏方法一般并不足以分离具有相近沸点的物质。
已知的各种方法可以以足够的纯度有效地分离FT物流中的不同物质，其中特殊的组合物为目的应用所接受。这些用于分离FT物流中不同物质的方法包括使用限制进料的平均碳数范围的分子筛(所述范围比组合物所含的宽范围平均碳数C5-C20的限制更为严格)、使用交换树脂、使用通常在高压下操作的超精馏塔以及使用低聚催化剂或醚化技术，以改变FT物流中物质的沸点。但是，许多用于分离FT物流中的物质的反应方法并不是在排出烷烃的同时选择性地与烯烃反应。
我们需要对FT物流进行分离操作，其中分离试剂的活性和寿命不会因物流中杂质，例如氧合物的存在而减少；其在宽范围的平均碳数C5-C20下能够保持活性以及能够在FT物流中区分烯烃和链烷烃。
美国专利NO.4,946,560描述了一种从α烯烃中分离内烯烃的方法，所述方法通过将原料与例如蒽的加合化合物接触以生成烯烃加合物、从原料中分离该加合物、通过加热离解烯烃加合物以生成蒽和富含α烯烃的烯烃组合物，以及从α烯烃中分离蒽。这篇参考文献并没有提示在饱和烃和烯烃之间进行分离操作时蒽的可用性和性能。
本发明涉及一种从原料中的饱和烃中分离烯烃的方法，其包括a)将含烯烃和饱和烃的原料与线性的多芳香化合物在有效形成反应混合物的条件下接触，所述反应混合物包括线性多芳香化合物-烯烃加合物和饱和烃；b)从反应混合物的饱和烃中分离线性多芳香化合物-烯烃加合物，以形成饱和烃物流和加合的烯烃物流；c)离解线性多芳香化合物-烯烃加合物，以形成线性多芳香化合物和烯烃组合物；以及任选地d)从烯烃组合物中分离步骤c)中形成的线性多芳香化合物；这样，与原料中烯烃的浓度相比，该烯烃组合物中烯烃的浓度被富集。
被处理的原料物流至少包括烯烃和饱和烃。这里使用的饱和烃的种类至少包括链烷烃。饱和烃的种类还可包括其它分子，例如环烷烃。
烯烃是指至少包含一个碳碳双键的任何化合物。烯烃可以是线性的、支链的、共轭的、沿链方向含有多个双键的、取代的、未取代的、含芳基或脂环基的或含杂原子的。
烯烃可以在同一化合物中包含芳基部分以及脂族或脂环族部分，或在化合物中仅由脂族、脂环族、或脂环族与脂族部分组成。优选烯烃是脂族化合物。
烯烃可以是支链或线性的。支链的例子包括烷基、芳基、或脂环族支链。对于链上不饱和点的数目也无限制。烯烃可以是单-、双-、三-等的不饱和烯烃，其非必须的是共轭烯烃。烯烃也可包含不饱和炔键。
α烯烃是双键位于α和β碳原子二者上的烯烃。α碳原子是任何末端的碳原子，无需考虑该链相对于分子中其它链的长度。α烯烃可以是线性或支链的。支链或官能团可以位于双键碳原子上、与双键碳原子相邻的碳原子上或沿碳骨架的任何其它位置。α烯烃也可以是多烯，其中两个或多个不饱和点可以位于沿分子的任何位置，只要至少一个双键在α位。
内烯烃是双键位于除任何末端碳原子外的沿碳链任何位置的烯烃。内烯烃可以是线性或支链的。对于内烯烃上支链或取代的位置没有限制。支链或官能团可以位于双键碳原子上、与双键碳原子相邻的碳原子上或沿碳骨架的任何其它位置上。
烯烃也可以被化学反应性的官能团取代。化学反应性官能团的例子包括羧基、醛、酮基、硫基、醚、羟基和胺。对于分子上官能团的数目没有限制。官能团可以位于沿碳骨架的任何位置上。
原料一般通过商业方法制备，例如乙烯的低聚反应、随后非必须地异构化反应和歧化反应。或者，原料可以通过费-托法制备，所述原料通常含有高比例的链烷烃。费-托法催化氢化CO，产生含脂族分子链的组合物。其它制备原料(所述原料可含有烯烃和链烷烃的混合物)的方法包括链烷烃的脱氢，如所述链烷烃通过UOP的PacolTM法和蜡裂解来制备。最优选的原料是通过费-托(FT)合成得到的原料。
可以选择FT催化剂和反应条件，以制备反应产物物流中物质的特定混合物。例如，可以调节特定的催化剂和反应条件，以增加物流中烯烃的量并减少链烷烃和氧合物的量。另外，可以调节催化剂和反应条件，以增加物流中链烷烃的量并减少烯烃和氧合物的量。
一般而言，反应条件可根据所用设备的类型而变化。FT反应温度在100～500℃内变化，反应器的入口气压是大气压至10.3MPa(1500psig)，且H2/CO比率为0.5∶1～5∶1，优选为1.8∶1～2.2∶1，气体时空速率为1～10,000v/v/h。可以使用各种构型的反应器容器，包括流化(夹带)床、固定床、淤浆床。这些床中的温度可以通过常规技术调节，以使FT产物，包括烃、特别是烯烃和烯烃的类型的形成最优化。以下是非限制性的阐述在流化(夹带)床中，反应温度一般较高，例如280～350℃，优选310～340℃。如果使用固定床反应器，反应温度一般200～250℃，优选210～240℃，当使用淤浆床反应器时，温度一般为190～270℃。
FT方法中使用的催化剂是本领域已知的，但优选钼、钨和VIII族化合物，包括铁、钴、钌、铑、铂、钯、铱、锇、上述金属的混合物、与其它金属的混合物、每一个可以是游离金属形态或合金，或是氧化物或碳化物或其它化合物、或是盐。通常商业上使用铁基和钴基催化剂，而钌作为催化剂的重要金属促进在高压条件下高熔点蜡状物的形成。本领域技术人员可以确认哪种催化剂和混合物会有利于FT反应组合物中所需物质的制备。例如，已知包含例如钾的助催化剂的熔融的铁，或载于氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝载体上的氧化物是FT合成的催化剂。另一个例子是钴金属的使用。与过去的镍基催化剂相比，钴所具有的优点是在合成中产生较少的甲烷，而且可以制备出宽范围的物质。若正确地选择载体、助催化剂和其它金属混合物，可以调节钴催化剂，以制备富含所需组分的组合物。已知在特定的工艺条件下，其它催化剂，例如铁-钴合金催化剂的选择性倾向于烯烃。
可将催化剂熔融或沉淀、或烧结、胶接、浸渍、捏合或融化载于合适的载体上。
催化剂也可含有助催化剂，以促进催化剂的活性、稳定性或选择性。合适的助催化剂包括游离或氧化物、氢氧化物、盐或其混合物形式的碱金属或碱土金属。
FT物流一般实际上不合硫或氮化合物，因为这可能会有害于其它催化剂，所述其它催化剂能够衍生烯烃或在其它低聚反应或聚合反应方法中催化烯烃的反应。但是，不考虑所用的方法，FT方法对特定的物质的选择性不高，而且在组合物内产生多种物质。
在本发明方法中使用的线性多芳香化合物特别适合于在氧合物存在下在FT物流中从饱和烃中分离烯烃，因为氧合物并不明显削弱线性多芳香化合物的性能。
在提及FT物流时，应当懂得通过任何方法制备的任何含有烯烃和饱和烃的物流都是适合本发明方法的原料。以本发明方法原料物流中所有成分的重量计，大多数的粗FT物流包含5～95wt.％烯烃，残余的是饱和烃，所述饱和烃包括链烷烃和环烷烃，和任选的其它化合物，例如任选含有饱和或不饱和的烷基支链的芳族化合物以及氧合物。
以原料中所有成分的重量计，FT物流中存在的烯烃的量优选为15～70wt.％。对FT物流中的线性α烯烃的量并无限制，但以原料中所有成分的重量计，优选为15～60wt.％。对其它烯烃(包括支链α烯烃和线性和支链的内烯烃)的量也无限制，但以原料中所有成分的重量计，优选为1～55wt.％，更优选为5～45wt.％。
在大多数FT物流中，链烷烃的量为5～95wt.％。在一些FT物流中，调节FT催化剂，以增加烯烃的浓度并减少链烷烃的浓度。在这些物流中，链烷烃的量一般是物流的5～65wt.％。在其它的调节FT催化剂以增加链烷烃量的FT物流中，物流中链烷烃的量为65～99wt.％。FT物流中其它化合物，例如氧合物和芳香化合物的量是FT物流的残余物的大部分，且以原料中所有成分的重量计，一般以5～30wt.％的量存在。少量的其它副产物和杂质(少于5wt.％)可能存在于大部分FT物流中。
原料可以是经过加工的FT物流，其通过常规的蒸馏、萃取或其它分离方法进行分馏和/或纯化，以从粗物流中除去一些链烷烃、高和低分子量的物质和氧合物。当分离操作是通过蒸馏含加合物的反应混合物而进行时，优选用于本发明方法的原料包含的平均碳数为C5和C20，而且其中原料所包含的主要的烯烃种类在C5-C20范围内，含C5和C20。当原料和主要的烯烃种类的平均碳数在该范围内时(含该范围的端点值)，线性多芳香化合物可以有效地从烯烃中分离饱和烃。当原料的平均碳数超过C20时，与C20+原料组合物中的许多物质相比，多芳香化合物-烯烃加合物在较低的温度下沸腾，所以这些高沸点物质留在含加合物的反应混合物的底部。因此，应该选择特定的多芳香化合物和特定的原料组合物，使反应混合物中的线性多芳香化合物-烯烃加合物组合物在高于原料中欲分离的未反应的链烷烃物质总量的温度下沸腾。所以，原料物流优选为含有平均碳数在5-20之间，更优选在6-18之间的物流，其中主要的烯烃种类在此范围内，含此范围的端点值。一般用上述提及的技术之一处理这些类型的FT物流，以充分除去含低于或超过C5-C20范围成分的馏分。
如果需要使用超出C5-C20范围的原料，可以使用其它的分离技术从未反应混合物中分离加合物，包括选择更高沸点的多芳香化合物和/或其它分离技术，例如液/液萃取或结晶。当然，这些技术也可用于C5-C20范围内的原料，包括C5和C20。
在本发明的方法中利用线性多芳香化合物以在原料物流中与烯烃形成加合物。这里使用的“线性多芳香化合物”是指具有至少三个稠合芳环的线性多芳香化合物及其混合物，该线性多芳香化合物可以是取代的或未取代的且具有与未取代的分子类似的的加合特性。如果使用三个稠合环的化合物，线性应该扩展到所有的三个稠合环，如果使用四个或更多的稠合环化合物，线性应该扩展到至少四个连续的稠合环。线性多芳香化合物也指含其中一个组分是线性多芳香化合物的化合物的混合物，包括但不限于煤焦油、蒽油和含从萘中分离的馏分的任何粗混合物。线性多芳香化合物也包括这样的芳香族分子其通过例如烃链、醚键或含酮基的链的桥基互相连接，只要在线性排列中至少存在三个稠合环；以及也包括那些含有不妨碍从饱和烃中分离烯烃的杂原子的线性多芳香化合物。
线性多芳香化合物对于与线性α烯烃化合物的加合具有优先的选择性，其次才是与其它烯烃的加合，最后是与链烷烃、与在除裂解条件之外的任何操作条件下实际上并未反应的化合物的加合。选择的线性多芳香化合物对于线性α烯烃化合物的选择性比其对其它烯烃的选择性大于1∶1摩尔比，优选2∶1或更大，更优选4∶1。
线性多芳香化合物的非限制例子包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯和并六苯。取代的线性多芳香化合物中合适的取代基的例子包括但不限于低级烷基，例如甲基、乙基、丁基；卤素，例如氯、溴、氟；硝基；硫酸根；磺酰氧基；羧基；低级烷氧羰基，例如甲酯基、乙酯基；氨基；单-或二-低级烷基氨基，例如甲基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基；酰氨基；羟基；氰基；低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；低级烷酰氧基，例如乙酰氧基；单环芳基，例如苯基、二甲苯基、甲苯基、苄基等。应当选择特定取代基的尺寸、它们的数目和位置，使得它们在反应条件下是相对惰性的，并且不会因太大而阻碍Diels-Alder加合物的形成。可根据常规的经验确定适合的取代的线性多芳香化合物。适合的线性多芳香化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯蒽、9-甲基蒽、9-乙酰基蒽、9-(甲基氨基甲基)蒽、2-氯蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脱氧茜素和9-蒽基三氟甲基酮。优选的线性多芳香化合物是蒽和2，3-苯并蒽。
Diels-Alder加合物形成反应是以常规的方式和反应区进行的。合适的反应区的例子是连续搅拌的罐式反应器，其设置为单个单元，或平行或串联的单元，其中烯烃和线性多芳香化合物被连续加入到搅拌罐中，在加热下形成液体反应混合物，并将该反应混合物连续从搅拌罐中排出。或者，反应也可在泡罩塔或间歇式反应器内进行，或使用活塞式流动反应形式。
加合反应通常在150～290℃，优选为200～280℃，更优选为240～265℃的范围内的一个或多个温度下进行。压力并不严格，通常在常压到100个大气压间运行。根据原料的挥发性，反应可以在真空下的气相或液相或气-液混合相中进行，但一般在液相中。
可以使用化学计量比或者烯烃或线性多芳香化合物二者中任一过量来形成加合物。原料中的烯烃与线性多芳香化合物的摩尔比优选0.25∶1～10∶1。停留时间应足以让所需量的线性多芳香化合物与烯烃加合。在间歇反应中，一般的停留时间为30分钟到4小时。
在反应器中可以使用惰性溶剂溶解原料烯烃或线性多芳香化合物或这二者。优选的溶剂是在反应温度下呈液态的烃溶剂，且烯烃、线性多芳香化合物和烯烃-线性多芳香化合物的加合物均可溶解于其中。有用的溶剂的说明性的例子包括烷烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，例如环戊烷和环乙烷；以及芳香化合物，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。所用溶剂的量可以在较宽范围内变化而不会不利地影响反应结果。
但原料的加合反应，具体说是线性多芳香化合物-烯烃加合物的形成优选在无溶剂下进行，以提高反应速率并避免分离溶剂所需的额外设备和操作步骤。
在线性多芳香化合物-烯烃加合物形成后，反应混合物流向可有效地从线性多芳香化合物-烯烃加合物中分离出饱和烃的分离容器，以形成饱和烃流和烯烃加合物流。由于较大的分子量及反应混合物中线性多芳香化合物-烯烃加合物与饱和烃的结构差异，常规的分离技术非常适于除去未反应的饱和烃。例如，未加合的化合物可以在塔顶馏出物或通过反应混合物的真空蒸馏或闪蒸中的馏份中被除去，以将线性多芳香化合物-烯烃加合物和未反应的线性多芳香化合物留作塔底液。被除去的未加合化合物包括饱和烃、芳族化合物和例如醇、酮、酸的氧合物，以及未与线性多芳香化合物形成加合物的内烯烃和支链烯烃。
可选择地，可通过以下方法分离线性多芳香化合物-烯烃加合物冷却反应混合物直至加合物结晶出来，随后通过过滤或离心除去未反应的烯烃。
在大多数情况下，任何未反应的线性多芳香化合物可与加合的烯烃流中的线性多芳香化合物-烯烃加合物一起分离出来。其它的成分，例如少量的较高分子量的未反应烯烃、内烯烃和支链烯烃，可以保留在加合的烯烃流中。
本发明方法的下一个步骤是离解线性多芳香化合物-烯烃加合物。离解方法可通过以下步骤进行将加合的烯烃流加入离解容器，在该容器中，于有效离解线性多芳香化合物-烯烃加合物的温度(一般250～500℃，优选300～350℃)下加热或裂解加合的烯烃流。所述裂解使得烯烃从线性多芳香化合物中游离出来。然后通过任何常规方法从得到的混合物中分离线性多芳香化合物，其可与裂解操作同时进行，例如在裂解温度下通过真空蒸馏或闪蒸馏出烯烃和杂质，并将线性多芳香化合物作为塔底产物从加合物离解区中除去。其它的分离技术包括过滤和离心。线性多芳香化合物可以再循环回加合反应区。
现在，分离出的烯烃组合物中的烯烃浓度高于加入加合反应区的原料中的烯烃浓度，而且烯烃组合物中饱和烃的浓度低于原料中的浓度。同样，当饱和烃作为饱和烃流从分离容器中的线性多芳香化合物-烯烃加合物中分离出来时，饱和烃流中的饱和烃浓度高于其在加入加合反应区的原料中的饱和烃的浓度，而且饱和烃中烯烃的浓度低于进入加合反应区的原料中的烯烃的浓度。可以回收并分离各烯烃组合物和饱和烃流，用于其它的用途或作为其它反应过程的中间体。
为了测量物流中物质的降低百分比，从原料中所含的所述物质或物质系列的浓度中减去产物流中所含的所述物质或系列物质的浓度，然后其差值除以原料中同一物质的浓度再乘以100。为了测量物流中物质的富集百分比，从产品流中所含的所述物质或系列物质的浓度中减去原料中所含的所述物质或系列物质的浓度，然后其差值除以原料中同一物质的浓度再乘以100。为了求得系列物质的总和，把原料流中系列物质的总量相加，再把产物流中的系列物质的总量相加。然后将产物流的总量与原料流的总量相比，以判断产物流中系列的总量是高于或低于原料流中的总量。随后根据产物流中的系列是减少或增加进行上述适当计算。
与原料流中所有烯烃、线性α烯烃和饱和烃的浓度相比，本发明的方法使得各自存在于烯烃组合物中的烯烃的总浓度增加，线性α烯烃的浓度增加，且饱和烃的浓度降低。与原料流中的饱和烃的浓度相比，本发明的方法也将增加在饱和烃流中的饱和烃浓度。由于将在以下阐述的原因，与这些组分在原料流中的浓度相比，各饱和烃流和烯烃组合物中的内烯烃和支链烯烃的浓度可能会增加或减少。
与原料中所有烯烃的浓度相比，通过本发明的方法，饱和烃流中所有烯烃的浓度优选仅经一次至少降低15％，更优选至少30％，最优选至少40％。
因为与其它烯烃相比，线性多芳香化合物与线性α烯烃加合的选择性更高，所以与原料流中存在的线性α烯烃的浓度相比，饱和烃流中线性α烯烃的浓度优选仅经一次至少降低30％，更优选至少40％，最优选至少50％。
在加合反应区中过量的线性多芳香化合物的量、停留时间和温度将影响与线性多芳香化合物加合的内烯烃或支链烯烃的量，且因此影响未反应的和进入饱和烃流中的内烯烃和支链烯烃的量。当线性多芳香化合物优先与线性α烯烃加合时，相对于原料中存在的线性α烯烃的量大大过量的多芳香化合物的存在和与之相伴的长停留时间将使未加合的线性多芳香化合物不与内烯烃或支链烯烃加合，与原料流中这些烯烃的浓度相比，饱和烃流中这些烯烃的减少由此得以增强。与原料中存在的线性内烯烃的浓度相比，饱和烃流中存在的内烯烃的浓度优选降低1％～50％。
至于支链烯烃的浓度，相对于原料中存在的支链烯烃的浓度，它们在饱和烃流中的浓度一般在轻微减少或增加之间变化。与原料中存在的这些支链烯烃浓度相比，支链烯烃的浓度仅降低1～30％，或增加1～30％，或保持不变。
与原料流中饱和烃的浓度相比，饱和烃流中饱和烃的浓度将增加。浓度优选至少增加5％，更优选至少20％，特别是当原料中的饱和烃浓度较低时，更可以增加100～400％。一般来说，在饱和烃流中的饱和烃浓度的增加程度与所用的特定原料中饱和烃的浓度呈相反变化。
与原料中饱和烃的浓度相比，通过本发明的方法，烯烃组合物中的饱和烃浓度优选仅经一次至少降低80％，更优选至少90％，还更优选至少95％，最优选100％。
如上所述，烯烃组合物中支链烯烃和内烯烃的浓度减少或增加的百分比取决于加合反应区中线性多芳香化合物的量、温度和原料的停留时间。与原料中支链烯烃的浓度相比，优选烯烃组合物中支链烯烃的浓度降低。与原料中存在的内烯烃的浓度相比，优选烯烃流中内烯烃的浓度增加。烯烃流中内烯烃增加的程度优选10％～250％。
与原料流中存在的线性α烯烃的浓度相比，烯烃组合物中线性α烯烃的浓度增加。与原料组合物中存在的线性α烯烃的浓度相比，烯烃组合物中存在的线性α烯烃的浓度优选至少增加30％，更优选至少40％，最优选至少60％。
与原料流中所有烯烃的浓度相比，烯烃组合物中所有烯烃的浓度将增加。烯烃增加的程度与原料中存在的烯烃浓度呈相反变化。优选烯烃组合物中所有烯烃的浓度至少增加40％，更优选至少60％。
费-托物流含有多种难以分离的物质，包括饱和烃、芳香化合物、氧合物、内烯烃、支链烯烃和线性α烯烃。费-托物流的一个优点是它含有偶数和奇数碳的混合物，而本发明的方法产生的具有偶数和奇数碳数的烯烃种类的物流中，饱和烃的量为很少至0，而线性α烯烃的浓度高。本发明的方法也可以提供含内烯烃和/或支链烯烃的混合物的费-托烯烃组合物，以及饱和烃含量较低的线性α烯烃。
在一个实施方案中，本发明的方法提供了含奇数和偶数碳的烯烃的费-托组合物，该组合物的平均碳数为C6～C18，或任选C6～C12，其包括a)至少两种具有不同碳链长度的线性α烯烃种类；b)所述的至少两种线性α烯烃种类中，两种最主要的(以摩尔计)线性α烯烃种类分别在C6～C18范围内，含此范围的端点值；c)以组合物中烯烃的重量计，所述两种最主要的线性α烯烃种类的量至少为20wt.％，优选至少30wt.％，更优选至少40wt.％；d)累计地，以组合物中烯烃的重量计，在所述范围内(含此范围的端点值)的组合物中存在的线性α烯烃的总量至少为40wt.％，优选至少60wt.％，更优选至少70wt.％，甚至90wt.％或更多；e)在所述范围内的一种或多种奇数烯烃的累计存在量至少为10wt.％，优选至少20wt.％，更优选至少30wt.％，甚至40wt.％或更多；和f)以组合物的重量计，芳香化合物、饱和烃和氧合物的累计量各为5wt.％或更少，优选2wt.％更少，更优选1wt.％或更少，最优选0.5wt.％或更少。
以组合物中烯烃的重量计，处理过的费-托组合物可任选含至少5wt.％以及甚至10wt.％或更多的支链烯烃。可选择地，或除支链烯烃外，组合物中可能含有5～20wt.％的内烯烃。这样的原料流可能在一些方法，例如在那些加氢甲酰化制备伯醇的方法中具有成本优势，所述方法对原料中的双键位置不敏感。
上述组合物优选具有作为所述两种最主要的线性α烯烃种类中的一种的奇碳数线性α烯烃。
在本发明的另一个实施方案中，提供了具有平均碳数在C6～C18范围内的处理过的费-托组合物，其包括至少两种具有不同的位于所述范围内(含此范围的端点值)的碳链长度的线性α烯烃种类，至少50wt.％线性α烯烃，在此组合物具有用n碳数表示的最主要的烯烃种类，其中次最主要的烯烃种类具有n+1或n-1碳数；而且其中所述组合物含有2wt.％或更少的饱和烃。
优选所述组合物包含1wt.％或更少的饱和烃。所述组合物优选进一步包含至少5wt.％支链烯烃和/或至少5wt.％内烯烃。
本发明的方法有利地提供了具有高浓度烯烃的烯烃流，其中在烯烃组合物中的烯烃浓度可至少为90％，且烯烃组合物中烯烃的纯度可高至100％。
本发明的烯烃组合物流可以用作钻孔液体的组分，与元素硫反应制备作为金属加工液的特压剂的硫化产物；作为聚乙烯的聚合反应的共聚单体；作为制备用作润滑剂的聚α烯烃(PAO)的中间体；作为在PVC应用中的氯化原料以制备聚氯化烃；与氢硫化物反应制备作为药物中间体和作为橡胶改性添加剂的伯和仲硫醇；作为溶剂；以及作为制备醇类增塑剂和洗涤剂用醇类和表面活性剂的前体，其可以衍生为洗涤剂用硫酸盐或烷氧基硫酸盐，用作洗衣液或洗衣粉、洗碟粉或洗碟液、条皂、香波、洗手液和硬表面清洁剂。
应当认为，本发明说明书和权利要求中公开的范围和限定是需要特别指出的且显然是本发明的要求。但是，以实质相同的方式所实现的实质上相同的功能而得到相同或实质相同的结果的其它范围和限定均落入本发明的范畴内。现在，用以下实施例为参考详细说明本发明。
将含有表1所列组成的费-托物流作为原料。采用将合成气通过FT催化剂并随后在己基和十一烷基烃的沸点范围内蒸馏产物得到FT组合物。将该组合物用作原料。其中含大量C7-C10烃。
将纯度为95％的蒽0.24摩尔(42.4g)和150g原料放入高压釜中。进料中总的烯烃含量约为0.5摩尔(55.9g)。密封高压釜并随后用氮气清洗。将高压釜于255℃加热4小时，以在烯烃和蒽之间生成Diels-Alder加合物。在加热下搅拌高压釜中的内容物。
一旦反应完成，将高压釜冷却至20℃。将产物混合物转移到玻璃烧瓶中，并通过蒸馏除去未反应的烯烃、饱和烃和未反应的氧合物。残留在烧瓶中的物质(18.2g)由一些夹带的饱和烃、未反应的蒽和蒽-烯烃加合物组成。随后将烧瓶和其中的内容物加热到310℃～350℃的温度范围，以将加合物离解为下表1中所述的蒽和产物A。通过蒸馏从蒽中分离出产物A。通过气相色谱分析各产物流组成。
从表1中的数据可看出，与原料流中α烯烃和总烯烃浓度含量相比，产物A中大大富集了α烯烃含量和总烯烃含量。在产物A中，α烯烃富集了205％，产物A中，总烯烃富集了155％([(86.5+8.9)-(28.3+9.0)]/(9.0+28.3)×100)。
另外，产物A流中饱和烃(氧合物除外)的浓度大大降低，降低了91％。产物A中饱和烃的存在是因为在离解步骤前，蒸馏未能从加合物中将未反应物质完全除去。与原料中存在的内烯烃浓度相比，产物A流中内烯烃的浓度仅有一定程度的减少。
产物B表示从反应混合物获得的在蒸馏柱塔顶的饱和烃流。从表1中可看出，与原料流中饱和烃的浓度相比，产物B富集了饱和烃，增加了38％。与原料中α烯烃的浓度相比，饱和烃流中α烯烃的浓度降低了67％。
表1烯烃中饱和烃的分离
1氧合物除外将0.6摩尔(112g)95％纯度的蒽和96g原料加入300ml高压釜中。密封该高压釜并随后用氮气清洗。将高压釜于255℃加热7小时，以在烯烃和蒽之间生成Diels-Alder加合物。在加热下搅拌高压釜中的内容物。
一旦反应完成，将高压釜冷却至20℃。将产物混合物转移到玻璃烧瓶中，并通过蒸馏从反应混合物中除去未反应的烯烃、饱和烃和未反应的氧合物。将残留在烧瓶中的物质加热到300～350℃温度范围，以将加合物离解为蒽和下表2中所述的产物A。通过蒸馏从蒽中分离出产物A。用气相色谱分析各产物流组成。
从表2中的数据可看出，与原料流中α烯烃浓度和总烯烃含量相比，产物A大大地富集了α烯烃含量和总烯烃含量。产物A中α烯烃含量富集了579％，产物A中，总烯烃含量富集了348％。在产物A烯烃流中，烯烃的纯度为100％。与原料中存在的内烯烃的浓度相比，产物A流中内烯烃的浓度增加了163％。
表2烯烃中饱和烃的分离
a66wt.％的2-烯烃和35wt.％的其它内烯烃1氧合物除外
权利要求
1.一种从原料中的饱和烃中分离烯烃的方法，包括a)将含烯烃和饱和烃的原料与线性多芳香化合物在有效形成反应混合物的条件下接触，所述反应混合物包括线性多芳香化合物-烯烃加合物和饱和烃；b)从反应混合物的饱和烃中分离线性多芳香化合物-烯烃加合物，生成饱和烃流和加合的烯烃流；c)离解线性多芳香化合物-烯烃加合物，生成线性多芳香化合物和烯烃组合物；以及任选地d)从烯烃组合物中分离步骤c)中生成的线性多芳香化合物；这样，与原料中烯烃的浓度相比，烯烃组合物中烯烃的浓度被富集了。
2.如权利要求1的方法，其中原料与线性多芳香化合物在150～290℃的温度范围内接触。
3.如权利要求1或2的方法，其中通过将线性多芳香化合物-烯烃加合物加热至250～500℃温度范围来离解线性多芳香化合物-烯烃加合物。
4.如权利要求1、2或3的方法，其中原料包括费-托方法产生的物流。
5.如上述任一权利要求的方法，其中以原料中所有成分的重量计，原料含有15～70wt.％的烯烃。
6.如上述任一权利要求的方法，其中以原料中所有成分的重量计，原料含有5～95wt.％的链烷烃。
7.如上述任一权利要求的方法，其中原料具有的平均碳数在C5～C20的范围内，且其中原料中主要烯烃种类在C5～C20范围内，含此范围的端点值。
8.如上述任一权利要求的方法，其中线性多芳香化合物包括蒽或苯并蒽。
9.含有奇数和偶数烯烃的费-托组合物，所述组合物具有的平均碳数在C6～C18范围内，其包括a)至少两种具有不同碳链长度的线性α烯烃种类；b)所述的至少两种线性α烯烃种类中，两种最主要的线性α烯烃种类分别在C6～C18范围内，含此范围的端点值；c)以组合物中烯烃的重量计，所述两种最主要的线性α烯烃种类的量至少为20wt.％；d)累计地，以组合物中烯烃的重量计，在所述范围内，含此范围的端点值，的组合物中存在的线性α烯烃的总量至少为40wt.％；e)在所述范围内的一种或多种奇数烯烃的累计存在量至少为10wt.％；和f)各以组合物的重量计，芳香化合物、饱和烃和氧合物的累计量各为5wt.％更少。
10.具有平均碳数在C6～C18范围内的费-托组合物，其包括至少两种具有在上述范围内，含此范围的端点值，的不同碳链长度的线性α烯烃种类，至少50wt.％线性α烯烃，所述组合物包括最主要的用n碳数表示的烯烃种类，其中次最主要的烯烃种类具有n+1或n-1碳数；且其中所述组合物包含2wt.％或更少的饱和烃。
全文摘要
一种从原料中的饱和烃中分离烯烃的方法,包括:a)将含烯烃和饱和烃的原料与线性多芳香化合物在有效形成反应混合物的条件下接触,所述反应混合物包括线性多芳香化合物－烯烃加合物和饱和烃;b)从反应混合物的饱和烃中分离线性多芳香化合物－烯烃加合物,形成饱和烃流和加合的烯烃流;c)离解线性多芳香化合物－烯烃加合物,形成线性多芳香化合物和烯烃组合物;以及任选地d)从烯烃组合物的分离步骤c)中形成的线性多芳香化合物;这样,与原料中烯烃的浓度相比,烯烃组合物中烯烃的浓度被富集;以及费－托组合物。
文档编号C07C7/152GK1353679SQ00808223
公开日2002年6月12日 申请日期2000年5月9日 优先权日1999年5月11日
发明者L·A·芬诺尔, L·H·司劳赫, H·L－H·芳格 申请人:国际壳牌研究有限公司