专利名称：使用一些助催化剂制备链多烯基化合物的方法
技术领域：
本发明涉及通过在铑化合物存在下用1-取代的链-2，7-二烯和/或3-取代的链-1，7-二烯与1，3-共轭二烯进行均相催化反应来制备链多烯基(Alkapolyenyl)化合物的方法，无机酸与有机卤化物在该反应中作为助催化剂的应用，和通过该方法制得的产物在制备表面活性物质中的应用。
长链醇是多种表面活性剂的基本组成部分。合适的醇可通过多种方法以工业规模获得，例如用长链烯烃经氧代合成(Oxosynthesen)，Ziegler醇合成，或从天然来源中提取。成本特别低的途径是使用丁二烯或其衍生物作为结构单元来制备表面活性剂醇。例如，支链或直链十二烷醇可通过用十二碳三烯基醚或酯进行适当反应来制得。
合适的链多烯基化合物的合成是已知的。例如，GB-A-1316725描述了下述内容使用各种铑化合物例如三氯化铑、三溴化铑、三硝酸铑、四乙酸二铑、四(乙烯)二氯二铑、和二(环辛-1，5-二烯)二氯二铑，加入各种聚合抑制剂例如叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、四丁氧基钛和四氯化钛，以及含磷化合物例如三正丁基膦、三环己基膦、三苯基膦和三苯氧基膦，在溶剂例如乙醇、乙酸、丙酮、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，用1-取代的2，7-辛二烯例如1-乙酰氧基-2，7-辛二烯、1-甲氧基-2，7-辛二烯和1-苯氧基-2，7-辛二烯与1，3-共轭二烯例如1，3-丁二烯和异戊二烯进行铑催化的共二聚化反应。
现有技术描述了在这些催化剂系统基础上进一步开发出的方法，并提出提高催化剂活性。
依据第77-38533号日本专利出版物，可通过例如在氢存在下进行反应来提高催化剂活性。
GB-A-2107700提出向反应混合物中加入铬卤化物。其中描述了在加入CrCl3×6H2O的情况下进行的1-乙酰氧基-2，7-辛二烯或1-苯氧基-2，7-辛二烯与1，3-丁二烯的铑催化共二聚化。除了三氯化铑以外，还使用了二(π-巴豆基)四氯(丁二烯)二铑。
据GB-A-2107701描述，加入铬化合物以及有机卤化物例如巴豆基氯或肉桂酰氯有利于1-羟基烷氧基-2，7-辛二烯或其衍生物例如1-(2′-羟基乙氧基)-2，7-辛二烯、1-(2′-乙酰氧基乙氧基)-2，7-辛二烯、1-(2′-甲氧基乙氧基)-2，7-辛二烯、1-(3′-羟基丙氧基)-2，7-辛二烯或1-(4′-羟基丁氧基)-2，7-辛二烯与1，3-丁二烯的反应。GB-A-2108104提出了类似主张，其中是关于1-酰氧基-2，7-辛二烯例如1-乙酰氧基-2，7-辛二烯、1-丙酰氧基-2，7-辛二烯或1-新戊酰氧基-2，7-辛二烯与1，3-丁二烯的反应。
Bochmann等人在Journal of Molecular Catalysis，22(1984)363-365和Journal of Molecular Catalysis，26(1984)79-88中有利地证实了上述主张。据报道，含有活化C-C1键的有机氯化物、特别是烯丙基氯，以及水合氯化铬(III)能促进1-乙酰氧基-2，7-辛二烯与1，3-丁二烯的反应。另一方面，据述膦、胺、分子氮、水、乙醇以及离子型氯化物例如NMe4+Cl-能减慢这样的反应，这就是为什么水合氯化铬的作用尚不了解的原因。此外，使用铬化合物能导致形成多相系统，其中铬化合物形成固相，而催化剂溶解在液相中。从工艺过程的角度来看这具有极大影响。
在这一方面，这样是有利的，因为一般能溶于反应介质的有机卤化物与此相反通常不能使活性有足够提高。特别是当使用链多烯基醚进行反应，即例如以十二碳三烯基醚如甲氧基十二碳三烯基化合物的节约合成为目标时更是如此。
依据本发明，通过使用可溶于反应混合物中的无机酸和无机卤化物，令人惊奇地实现了本发明目的—提供通过在铑化合物存在下用取代的链二烯与1，3-共轭二烯进行均相催化反应来制备链多烯基化合物的有利方法。
因此，本发明提供了制备链多烯基化合物的方法，该方法包括在铑化合物存在下用式I的1-取代的链-2，7-二烯和/或式II的3-取代的链-1，7-二烯 其中R1是氢或任选被羟基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-链烷酰氧基和/或卤素单取代、二取代或三取代的C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、C1-C6-链烷酰基、C6-C12-芳基、C6-C12-芳酰基或C7-C18-芳烷基，且R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，与式III的1，3-共轭二烯进行均相催化反应， 其中R6和R7彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，且R8是氢、C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基，其特征是将至少一种无机酸和/或至少一种无机卤化物溶于该反应混合物中。
对于本发明的均相催化反应是指这样的反应，其中在反应条件下催化组分即催化剂和助催化剂不形成不均匀的相，即不形成特别是固相。它们一般存在于反应混合物的反应物所进行反应的相中。反应混合物自身可为一相或多相。如果反应混合物为多相，则催化组分和/或反应物也可以分配在两个、三个或任选在更多个相中。在这种情况下，反应可能仅在一个相中、在两个相中、或还可任选在2个以上的相中进行。
在一个本发明实施方案中，反应混合物由一个相组成，并且该相是液相。在一个特别的实施方案中，反应混合物由多个相组成，并且这些相是液相和/或气相。在二相混合物中，通常一个相是液相，另一个相是气相。在三相混合物中，通常有两个相是液相，一个相是气相，例如与液相/液相混合物，如有机液体和含水液体的反应混合物及包含气态反应物的气相，例如在反应条件下呈气态的式(III)的二烯如丁二烯和/或助催化剂。存在于气相中的组分部分一般也部分溶解于液相中。
适用于本发明方法的无机酸包括例如氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸、HBF4、HPF6和HSbF6。氯化氢是优选的。可通过将无机酸本身或无机酸溶液与反应混合物的其它组分混合来将无机酸溶于反应混合物中。如果使用无机酸溶液，优选使用水溶液，特别是盐酸。
合适的无机卤化物包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属氯化物和溴化物，以及第III、IV、V和VI主族元素的氯化物和溴化物。经发现有利的卤化物是对水解作用敏感的卤化物，即它们也与水反应以生成相应的氢卤酸。这样可在原位形成氢卤酸。氯化物一般是优选的。合适的卤化物的实例有ZrCl4、SnCl4、TiCl4、和尤其是GeCl4和WCl6。无机卤化物一般是固体或液体。如果它们是固体，将合适的卤化物例如WCl6以足量溶于反应混合物中。可将卤化物与反应混合物的其它组分(自身或以溶解形式)混合。如果使用溶液，水溶液是优选的。
溶解的无机酸和/或溶解的无机卤化物的合适量为1-105mol/g原子铑，优选为5-103mol/g原子铑。按照欲进行反应的链二烯的量计，通常使用不足的溶解的无机酸和/或溶解的无机卤化物，优选0.5-10-3的摩尔比。因此，依据本发明使用的助催化剂应当在反应混合物中具有至少约10mg/l的溶解度。溶解度优选为至少50mg/l，特别是至少100mg/l。
在本发明特别的实施方案中，该反应是在已知对依据本发明进行的这类反应有有利作用、特别是对反应速度和选择性有有利作用的其它化合物存在下进行的。对此可提及的实例是氢气，氢气一般是在适度压力下、优选5-20巴压力下加入的。加入有机卤化物可能也是有利的。对此，可参见在GB-A-2107701和GB-A-2108104中描述的有机卤化物。特别适用于本发明目的的有机卤化物是三氯甲苯、烯丙基氯、巴豆基氯、二氯甲基苯、和肉桂酰氯。溶解的有机卤化物的量一般为对于溶解的无机酸和/或无机卤化物的量依据本发明所选择的大约量。
式I的1-取代的链-2，7-二烯与式III的1，3-共轭二烯的反应一般是生成直链和支链链多烯基化合物的混合物，特别是式IVa、IVb和IVc化合物的混合物 其中R1-R8如上所定义，并且在依据本发明催化的反应期间可发生双键的异构化。
式IVa化合物与式IVb和/或IVc化合物的比例称为正/异比。通过本发明方法获得的混合物一般具有0.2-2.5的正/异比。
式II的3-取代的链-1，7-二烯与式III的1，3-共轭二烯的反应一般也生成直链和支链链多烯基化合物的复杂混合物。
C1-C6-烷基是指具有1-6个碳原子的直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、和正己基。优选C1-C4-烷基，特别是甲基和乙基。
C1-C6-烷氧基是指C1-C6-烷基-O-，其中C1-C6-烷基如上所定义。
链烷酰基是指C1-C6-烷基-C(O)-，其中C1-C6-烷基如上所定义。
链烷酰氧基是指C1-C6-烷基-C(O)O-，其中C1-C6-烷基如上所定义。
卤素是指例如氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
C3-C8-环烷基是指具有3-8个碳原子的环状烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。
C6-C12-芳基是指具有6-12个碳原子的芳基，例如苯基、萘基和联苯基。苯基是优选的。
C6-C12-芳酰基是指C6-C12-芳基-C(O)-，其中C6-C12-芳基如上所定义。
C7-C18-芳烷基是指C6-C12-芳基-C1-C6-亚烷基，其中C6-C12-芳基如上所定义，C1-C6-亚烷基源自定义如上的C1-C6-烷基，并且是例如亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基和2，2-亚丙基。苄基是优选的。
羟基取代的C1-C6-烷基的实例有羟基甲基、2-羟基乙-1-基、3-羟基丙-1-基、4-羟基丁-1-基。2-羟基乙-1-基是优选的。
C1-C6-烷氧基取代的C1-C6-烷基的实例有甲氧基甲基、2-甲氧基乙-1-基、3-甲氧基丙-1-基、4-甲氧基丁-1-基。
C1-C6-链烷酰氧基取代的C1-C6-烷基的实例有乙酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙-1-基、3-乙酰氧基丙-1-基、4-乙酰氧基丁-1-基。
卤素取代的C1-C6-烷基的实例有三氟甲基和三氯甲基。
C2-C6-链烯基是指具有2-6个碳原子、源自定义如上的C2-C6-烷基的单不饱和烃基，例如丙-2-烯-1-基和丁-3-烯-1-基。
在本发明特别的实施方案中，反应是用链二烯基醚，例如式I的1-取代的链-2，7-二烯和/或式II的3-取代的链-1，7-二烯进行的，其中R1是任选被羟基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-链烷酰氧基、特别是乙酰氧基、和/或卤素单取代、二取代或三取代的C1-C6-烷基、特别是甲基或乙基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基、特别是苯基，或C7-C18-芳烷基、特别是苄基。
在特别优选的实施方案中，该反应是用1-烷氧基链-2，7-二烯，特别是1-甲氧基链-2，7-二烯和/或3-烷氧基链-1，7-二烯，特别是3-甲氧基链-1，7-二烯进行的。
或者，可用1-羟基烷氧基链-2，7-二烯，特别是1-(2′-羟基乙氧基)链-2，7-二烯和/或3-羟基烷氧基链-1，7-二烯，特别是3-(2′-羟基乙氧基)链-1，7-二烯进行反应。
在另一特别的实施方案中，该反应是用l-取代的辛-2，7-二烯和/或3-取代的辛-1，7-二烯，即其中R2-R5是氢的式I或II化合物进行的。
在特别优选的实施方案中，使用1-甲氧基辛-2，7-二烯和/或3-甲氧基辛-1，7-二烯进行反应。
或者，可使用1-(2′-羟基乙氧基)辛-2，7-二烯和/或3-(2′-羟基乙氧基)辛-1，7-二烯进行反应。
上述原料可通过已知方法制备(A.Behr的“Aspect ofHomogeneneous Catalysis”，Vol.5，pp.3-73，1984和其中所引用的文献)。一般是将1，3-共轭二烯，例如式III的1，3-共轭二烯与适当羧酸或醇进行反应。如果使用羧酸，将生成链-2，7-二烯-1-醇酯和/或链-1，7-二烯-3-醇酯。如果使用醇，则将获得链-2，7-二烯-1-醇醚和/或链-1，7-二烯-3-醇醚。因此，可用羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸与1，3-丁二烯反应，以生成1-酰氧基辛-2，7-二烯和/或3-酰氧基辛-1，7-二烯，或者将醇例如链烷醇如甲醇、乙醇或乙二醇、苯酚或苯甲醇与1，3-丁二烯反应以生成相应的1-烷氧基辛-2，7-二烯和/或3-烷氧基辛-1，7-二烯，1-羟基烷氧基辛-2，7-二烯和/或3-羟基烷氧基辛-1，7-二烯，1-芳氧基辛-2，7-二烯和/或3-芳氧基辛-1，7-二烯，或1-芳烷氧基辛-2，7-二烯和/或3-芳烷氧基辛-1，7-二烯。适用于这类反应的催化剂有例如基于钯的催化剂例如乙酸钯，和磷化合物例如三芳基膦或三芳基亚磷酸酯例如三苯基膦或三(O-甲苯基)亚磷酸酯。
在本发明的特别实施方案中，反应是用式III的1，3-共轭二烯进行的，其中R6和R7彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，且R8是氢。如果R6和/或R7是C1-C6-烷基，则甲基是优选的。
在特别优选的实施方案中，R6和R7是氢，且R8是氢，C1-C6-烷基、特别是甲基，或C2-C8-链烯基、特别是丁-3-烯-1-基。
非常特别优选的是，使用1，3-共轭二烯异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、辛-1，3，7-三烯、2，6-二甲基辛-1，3，7-三烯、2，7-二甲基辛-1，3，7-三烯并且特别是1，3-丁二烯进行反应。
依据本发明要进行反应的1，3-共轭二烯可通过本身已知的方法制得，或者可商购获得。
在本发明反应中使用的链二烯与1，3-共轭二烯的摩尔比一般为约1∶10-10∶1、优选2∶1-1∶5、特别为1∶1-1∶3。链二烯组分可以是基本上纯的化合物，或者其可以是两种或更多种化合物的混合物，特别是1-取代的链-2，7-二烯与3-取代的链-2，7-二烯的混合物。这样的混合物一般是作为制备产物在这些化合物的制备中获得的。如果使用混合物，富含1-取代的链-2，7-二烯的混合物是优选的。含有至少80％、特别是至少95％1-取代的链-2，7-二烯的混合物是有利的。1，3-共轭二烯也可以是两种或更多种化合物的混合物，但是优选使用基本上纯的化合物，如为合成所提供的，即具有至少99％的纯度。
合适的铑化合物包括例如无机或有机铑盐和有机铑络合物。无机盐一般是含有常规阴离子例如氯离子、溴离子或硝酸根的铑(III)盐。有机盐一般是含有常规羧酸根阴离子例如乙酸根、或乙酰基丙酮酸根的铑(III)盐。合适的络合物特别是其中铑也以III价氧化态形式存在的π-烯丙基络合物，例如四(π-烯丙基)二氯二铑、四(乙烯)二氯二铑、和二(环辛-1，5-二烯)二氯二铑。特别优选的是下式所示二(π-巴豆基)四氯(丁二烯)二铑 本发明反应可在一种或多种铑化合物存在下进行。铑化合物优选以10-6-10-1克铑原子/摩尔链二烯、优选10-5-10-3克铑原子/摩尔链二烯、特别是2×10-5-5×10-4克铑原子/摩尔链二烯的量使用。
本发明方法一般在合适的反应器例如高压釜中于0℃-250℃、优选60℃-130℃温度下进行。从催化剂稳定性的角度来看，在较低温度下、例如在60℃温度区进行反应是有利的。该反应还可以在超大气压下、例如5-20巴压力下进行，特别是当把气态组分例如氢气加到该反应混合物中时更是如此。
通过将上述特别实施方案和/或优选的实施方案进行适当组合，可得到另外的实施方案。
本发明还提供了通过本发明方法获得的链多烯基化合物的混合物在制备表面活性物质例如表面活性剂和去污剂中的应用。依据本发明获得的制备产物可特别用作制备具有12-20碳原子的长链脂肪醇的中间体。本发明方法的产物特别适于制备支链和/或直链十二烷醇，例如月桂醇。对于作为中间体的应用，制备产物可以以它们通过本发明方法获得时的形式使用，或者可以首先对它们进行后处理，例如通过提高正/异比例来后处理。可除去任何水和/或低沸点副产物，例如通过将制备产物蒸馏来除去。如果需要的话，可将催化剂与剩余的底部组分返回反应中。
本发明还提供了至少一种无机酸和/或至少一种无机卤化物作为溶解在均相催化反应的反应混合物中的助催化剂的应用，其中所述均相催化反应是在铑化合物存在下进行的式I的1-取代的链-2，7-二烯和/或式II的3-取代的链-1，7-二烯 其中
R1是氢或任选被羟基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-链烷酰氧基和/或卤素单取代、二取代或三取代的C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、C1-C6-链烷酰基、C6-C12-芳基、C6-C12-芳酰基或C7-C18-芳烷基，且R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，与式III的1，3-共轭二烯的均相催化反应， 其中R6和R7彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，且R8是氢、C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基。
在本发明中，助催化剂是在上述均相催化反应中有利地影响铑催化剂的催化活性，例如提高反应速度和/或选择性的化合物。本发明应用的优选实施方案可由上述本发明方法的实施方案而来。
下述实施例举例说明了本发明，并不是限制本发明范围。
表权利要求
1.制备链多烯基化合物的方法，包括在铑化合物存在下用式I的1-取代的链-2，7-二烯和/或式II的3-取代的链-1，7-二烯 其中R1是氢或任选被羟基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-链烷酰氧基和/或卤素单取代、二取代或三取代的C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、C1-C6-链烷酰基、C6-C12-芳基、C6-C12-芳酰基或C7-C18-芳烷基，且R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，与式III的1，3-共轭二烯进行均相催化反应， 其中R6和R7彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，且R8是氢、C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基，其特征是将至少一种无机酸和/或至少一种无机卤化物溶于该反应混合物中。
2.权利要求1的方法，其特征是所述反应混合物由两个相组成，其中一个相是液相，另一个相是气相。
3.权利要求1的方法，其特征是所述反应混合物由三个相组成，其中两个相是液相，一个相是气相。
4.前述权利要求任一项的方法，其特征是使用氯化氢，优选作为盐酸使用。
5.前述权利要求任一项的方法，其特征是使用氯化物，特别是GeCl4和/或WCl6。
6.前述权利要求任一项的方法，其特征是还加入氢和/或将至少一种有机卤化物溶解在反应介质中。
7.前述权利要求任一项的方法，其特征是R1是C1-C6-烷基，优选甲基、或苯基。
8.前述权利要求任一项的方法，其特征是R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢。
9.前述权利要求任一项的方法，其特征是使用铑(盐)，特别是三氯化铑，和/或铑的π-烯丙基络合物，特别是二(π-巴豆基)四氯(丁二烯)二铑。
10.至少一种无机酸和/或至少一种无机卤化物作为溶解在反应混合物中的助催化剂的应用，其中所述反应是在铑化合物存在下进行的式I的1-取代的链-2，7-二烯和/或式II的3-取代的链-1，7-二烯 其中R1是氢或任选被羟基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-链烷酰氧基和/或卤素单取代、二取代或三取代的C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、C1-C6-链烷酰基、C6-C12-芳酰基或C7-C18-芳烷基，且R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，与式III的1，3-共轭二烯的均相催化反应， 其中R6和R7彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，且R8是氢、C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基。
11.权利要求10的应用，其中所述应用是在权利要求1-9任一项的方法中的应用。
12.通过权利要求1-9任一项的方法获得的混合物在制备表面活性剂和去污剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及通过在铑化合物存在下用式(I)的1－取代的链－2,7－二烯和/或式(II)的3－取代的链－1,7－二烯,特别是辛－2,7－二烯基醚进行均相催化反应来制备链多烯基化合物的方法,其中将至少一种无机酸和/或至少一种无机卤化物溶解在该反应混合物中。在本发明方法中,无机酸和/或无机卤化物用作溶解在反应混合物中的助催化剂。用本发明方法制得的产物可用作制备表面活性物质的中间产物。
文档编号C07C43/15GK1353683SQ00808218
公开日2002年6月12日 申请日期2000年3月31日 优先权日1999年4月1日
发明者H·马尔斯, M·雷珀 申请人:Basf公司