专利名称：气相氯化制备氯甲基氯硅烷的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硅试剂的制备方法，具体地说，它是以分子式为CH3Si(CH3)mCl3-m,m=0-2的甲基氯硅烷为原料，在不需要任何特殊紫外光源条件下，仅依靠室内一般可见光照射进行的气相氯化反应，从而得到较高产率的分子式为ClCH2Si(CH3)mCl3-m,m=0-2的多氯甲基氯硅烷的方法和装置，属有机合成范畴。
氯甲基硅烷(ClCH2Si(CH3)pCl3-p，P=0-3)是一系列非常重要的有机硅试剂，被广泛用在农药、医药以及有机合成等领域。
有关氯甲基氯硅烷(ClCH2Si(CH3)mCl3-m,m=0-2)的制备最早是由Gilliam等人〖W.F.Gilliam,H.A.Liebhafsky and A.F.Winslow,J.A.C.S.,1941,63,801；W.F.Gilliam and R.O.Sauer,ibid.,1944,66,1793〗通过紫外光照射下甲基氯硅烷(Si(CH3)pCl4-p,P=1-3)的液相氯化反应制备的，但结果不太理想，而且多氯代产物较多；1946年，Whitmore等人〖参见Whitmore,Sommer,Am.Soc.68 p481-4831946〗曾试图参照上述方法，首次以四氯化碳为溶剂、四甲基硅烷为原料，并在五氯化磷存在下通过光照反应制备了氯甲基三甲基硅烷，但同样得到了较多的多氯代产物。1947年，Whitmore等人〖参见Whitmore,Sommer；Am.Soc.,69,1976,1947〗又利用二甲基氯甲基氯硅烷与溴甲烷镁格氏试剂在乙醚中反应制备了氯甲基三甲基硅烷。同样，Rodel〖参见Vgl.Roedel；Am.Soc.,71,271,1949〗也与1949年利用上述格氏试剂法制备了氯甲基三甲基硅烷。1954-1989年期间，尽管也有文献报导〖参见Ponomarenko,V.A.Et al.,Dokl.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1954,94,485；Seyferth,D.Et al.,J.A.C.S.,1955,77,907；Inorg.Synth.,1960,6.,37；Pola,J.Et al.,Coll.Czech.Chem.Comm.,1973,38,1522；Wojnowski,W.Et al.,Przem.Chem.,1989,68,409〗利用气相光氯化反应制备了氯甲基甲基二氯硅烷与氯甲基三氯硅烷，但均指出反应必须在紫外光照射下进行，而且也有着火的危险，并且也得到了较多的多氯代副产物；1985年，M.Bordeau等人〖参见M.Bordeau,S.M.Djamei,R.Calas,J.Dunogues；J.Organomet.Chem.,1985,288,N2,131-138〗利用二甲基氯甲基氯硅烷与四甲基硅烷在三氯化铝存在下制备了氯甲基三甲基硅烷。1988年，V.D.Sheludyakov等人〖参见V.D.Sheludyakov,V.I.Zhun,M.I.Shumilim,V.N.Bochkarev,T.F.Slyusarenko；Zh.Obshch.Ximii,58,N7,1583-1588,1988〗又以氯甲基三氯硅烷为原料，通过碘甲烷镁格氏反应制备了氯甲基三甲基硅烷。1989年，Mottsarev G.V.等人〖参见Mostarev G.V.,Inshakova V.T.,Raskina,A.D.；Zh.Obshch.Khim.,1989,59(11),2628(Russ)〗认为无论是通过四甲基硅烷的热氯化还是通过四甲基硅烷的光氯化均得不到氯甲基三甲基硅烷，原因是由于四甲基硅烷的低沸点影响了热氯化时AIBN的引发，而光氯化初期会有着火的危险，因此使氯化反应无法进行；最近日本三共公司曾利用分批通氯的方式，在紫外光照射下制备氯甲基二甲基氯硅烷，但操作非常烦琐，而且结果也不理想；
综上所述，溶液氯化法较难控制，而且多氯代副产物较多；格氏法条件苛刻，较难工业化，而且成本也较高。姜标等人报道了“一种通过气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法和装置”(CN00119457.1)，得到较为满意的结果。
本发明的目的就是提供一种简便易行、易工业化、成本较低、且副产物较少，转化率较高的制备一系列氯甲基氯硅烷的方法和装置。
本发明的方法中的反应是在可见光或日光灯的光照下进行，所用原料是分子式为CH3Si(CH3)mCl3-m,m=0-2的甲基氯硅烷，如四甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等；本发明所用氯化气体可以是纯氯气也可以是一种氯气与惰性气体的混合气体，所述的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气等，其中混合气体中惰性气体的含量为0-80％，最好为20-50％。
本发明采用的气相氯化反应，原料气体与氯气的摩尔比为1∶0.1-0.75，最好为1∶0.15-0.43，通常原料气体的流量可以通过反应釜中原料的加热速度或输入原料的量来控制。
本发明中反应温度为50-80℃。反应时间与反应釜的大小及反应釜中的原料有关。通常反应时间为1-24h，但以3-10h为好。
本发明所用的气相氯化反应装置是一种特制的反应器，由原料釜或反应釜、气相反应器、气相反应器、回流冷凝器、填料和加热装置组成。如附
图1所示。图中1-原料釜或反应釜，2-气相反应器，3-回流冷凝器，4-填料柱，5-加热装置，T1-反应器液相温度计，T2-气相温度计。在反应时，反应釜1中原料的气化量可以通过加热装置5的加热温度控制；反应釜1与气相反应器2之间需配有填料柱4，以确保原料与产品的充分分离；气相反应器2的材质可以是一般的玻璃，也可以是石英玻璃、陶瓷或搪瓷。对于不同的原料，气相反应器需配有不同的散热介质，散热介质可以是水冷，也可以在反应器周围安装风扇；气相反应器不需要配备特殊的紫外光源，通常室内的可见光或日光灯即可保证氯化进行；另外还可以根据反应釜大小配备1-5个气相反应器，以增加反应速度。
通过本发明方法，可以分别得到氯甲基三甲基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷等产品，其操作条件与物理参数如表1所示。
表1．原料与产物结构、物理参数，以及气相氯化反应一览表 本发明采用的气相氯化方法，不需要特殊的紫外光源，以一系列上述甲基氯硅烷为原料，通过加热形成气体，在气相反应器内与氯气汇合，在室内一般可见光下进行氯化反应，生成氯甲基氯硅烷。形成的产物氯甲基氯硅烷随即回流入原料釜或反应釜，如此循环，只要控制好加热速度与氯气流量，即可保证有90-95％以上的甲基氯硅烷完全被氯化为氯甲基氯硅烷，而只有极少的多氯代副产物产生。
本发明的方法不仅是一种简便易行、成本较低、副产物较少、转化率较高的方法，而且是一种制备氯甲基氯硅烷的工业化方法通过以下的实施例将有助进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例1以四甲基硅烷为原料通过气相氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法准备气相氯化反应装置如图1所示，500毫升反应器用冰冻盐水冷却至0-5度，同时打开气相反应器与回流冷凝器的冷却系统，气相反应器冷却介质通常采用室温水，如5-30℃室温水均可，回流冷凝器通常可采用干冰-异丙醇丙酮或超强冰冻盐水介质。将400ml四甲基硅烷注入上述反应器，通高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启电磁搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应瓶液相温度T1为27-28℃，气相温度T2为28℃，慢慢打开氯气阀，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时应控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈。随着氯化反应的进行，反应瓶内温度T1会不断升高，待釜内温度升至80℃时停止反应。取样送GC分析，反应液中各组份含量如表1所示。
常压精馏，小于98度馏份回收套用；收集98-99℃馏份为产品氯甲基三甲基硅烷，GC分析纯度为98％；大于99度馏份为多氯代副产物。
实施例2以三甲基氯硅烷为原料通过气相氯化反应制备氯甲基二甲基氯硅烷的方法准备气相氯化反应装置如图1所示，预先将回流冷凝器的冷却系统打开，回流冷凝器采用冰冻盐水介质即可，气相反应器不需要冷却介质。将400ml三甲基氯硅烷注入上述反应器中，通高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启电磁搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应器液相温度T1为57-58℃，气相温度T2为58℃，慢慢打开氯气阀，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时应控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈。随着氯化反应的进行，反应瓶内温度T1会不断升高，待釜内温度升至100℃时停止反应。取样送GC分析，反应液中各组份含量如表1所示。
常压精馏，小于113度馏份回收套用；收集113-115℃馏份为产品氯甲基二甲基氯硅烷，GC分析纯度为98％；大于115度馏份为多氯代副产物。
实施例3以二甲基二氯硅烷为原料通过气相氯化反应制备甲基氯甲基二氯硅烷的方法准备气相氯化反应装置如图1所示，预先将回流冷凝器的冷却系统打开，回流冷凝器采用冰冻盐水介质即可，气相反应器不需要冷却介质。将400ml三甲基氯硅烷注入上述反应器(瓶)中，通高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启电磁搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应瓶液相温度T1为70-72℃，气相温度T2为72℃，慢慢打开氯气阀，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时应控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈。随着氯化反应的进行，反应瓶内温度T1会不断升高，待釜内温度升至110℃时停止反应。取样送GC分析，反应液中各组份含量如表1所示。
常压精馏，小于120度馏份回收套用；收集120-121℃馏份为产品甲基氯甲基硅烷，GC分析纯度为97.8％；大于121度馏份为多氯代副产物。
实施例4以甲基三氯硅烷为原料通过气相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法准备气相氯化反应装置如图1所示，预先将回流冷凝区的冷却系统打开，回流冷凝器采用冰冻盐水介质即可，气相反应器不需要冷却介质。将400ml三甲基氯硅烷注入上述反应器(瓶)中，通高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启电磁搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应瓶液相温度T1为66-68℃，气相温度T2为67℃，慢慢打开氯气阀，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时应控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈。随着氯化反应的进行，反应器内的温度T1会不断升高，待釜内温度升至108℃时停止反应。取样送GC分析，反应液中各组份含量如表1所示。
常压蒸馏，小于117℃馏份回收套用；收集117-118.5℃馏份为产品氯甲基三氯硅烷，GC分析纯度为97.2％；大于118.5℃馏份为多氯代副产物。
权利要求
1．一种气相氯化反应制备氯甲基氯硅烷的方法，其特征是在可见光下，以甲基氯硅烷为原料与氯气和惰性气体的混合气体中的氯气直接进行气相氯化反应制得，甲基氯硅烷与氯气的摩尔比为1∶0.1-0.75，在50-80℃时反应时间1-24h，所述的甲基氯硅烷分子式为CH3Si(CH3)mCl3-m，所述的氯甲基氯硅烷分子式为ClCH2Si(CH3)mCl3-m，其中m=0-2，混合气体中惰性气体的含量为0-80％。
2．根据权利要求1所述的气相氯化反应制备氯甲基氯硅烷的方法，其特征是所述的甲基氯硅烷是四甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷。
3．根据权利要求1所述的气相氯化反应制备氯甲基氯硅烷的方法，其特征是所述的氯甲基氯硅烷是氯甲基三甲基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷。
4．根据权利要求1所述的气相氯化反应制备氯甲基氯硅烷的方法，其特征是所述的甲基氯硅烷与氯气的摩尔比为1∶0.15-0.43。
5．根据权利要求1所述的气相氯化反应制备氯甲基氯硅烷的方法，其特征是所述的惰性气体可以是氮气、氦气或氩气。
6．根据权利要求1所述的气相氯化反应制备氯甲基氯硅烷的方法其特征是混合气体中惰性气体的含量为0-50％。
7．根据权利要求1所述的气相氯化反应制备氯甲基氯硅烷的方法的气相氯化装置，其特征是该装置包括反应釜、1-5个气相反应器、回流冷凝器和加热装置。
8．根据权利要求7所述气相氯化反应装置，其特征是所述的气相反应器的材质是玻璃、石英玻璃、陶瓷或搪瓷。
全文摘要
本发明是一种通过气相氯化反应制备的氯甲基氯硅烷的方法和装置。该法以甲基氯硅烷为原料，在不需要任何特殊紫外光源条件下，仅靠室内一般可见光照射进行的气相氯化反应，从而得到较高产率的氯甲基氯硅烷的方法。
文档编号C07F7/00GK1317488SQ01105690
公开日2001年10月17日 申请日期2001年3月16日 优先权日2001年3月16日
发明者姜标, 解德良 申请人:中国科学院上海有机化学研究所, 中国科学院有机合成工程研究中心