专利名称：羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂活性稀释剂-羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛及其合成方法。
涂料中的有机溶剂污染环境，故传统的溶剂型涂料不可避免地要被无溶剂型涂料所取代。现在已经应用于工业上的活性稀释剂有丙烯酸脂肪醇类，脂肪族环氧类。这些活性稀释剂为UV固化树脂及环氧树脂提供了很好的降粘作用，但价格较高，不利于无溶剂型涂料的推广。现有技术中已有将环缩醛与丙烯酸进行酯化，得到甘油环缩甲醛丙烯酸脂可以用于其它树脂的稀释剂，且成本低。但该方法酯化条件苛刻，分子间易缩合，故反应不易控制，产品不经后处理则带有颜色，若经后处理脱色，则收率低，不便于推广应用。
本发明的目的在于提供一种成本低，原料易得，可用于无溶剂型涂料、UV固化树脂的活性稀释剂及提供一种反应易于控制，可以避免反应过程中甘油环缩甲醛分子间的缩合，收率近于理论值的羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛的合成方法。
本发明的化合物有如下二种结构式 式中R为丙烯酸脂其中(1)占45％,(2)占55％，分子量为200-220，粘度为10-20CP(25℃)无色透明的液体，色度小于100(APHA)，纯度大于95％。
本发明的合成方法包括以下步骤(1)醚化甘油环缩甲醛的合成∶甘油∶甲醛∶一元醇=1∶1-1.3∶1.1-1.5(摩尔比)，在PH小于4的酸性条件下，控制温度100-130℃，在1％-3％催化剂存在下，利用共沸蒸馏带出缩合水；待脱除的水份达到理论值后，停止反应，反应时间为2～4小时。
所用的催化剂可以为对苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、酸性离子交换树脂或固体酸。所用的一元醇可以为甲醇、乙醇、丁醇、及其它一元醇。反应式如下 (2)醚交换反应在原反应器中加入羟基丙烯酸酯，其量按甘油∶甲醛∶一元醇∶羟基丙烯酸脂=1∶1-1.3∶1.1-1.5∶0.9-1(摩尔比)，反应温度为80-110℃，真空度为0.06MP-0.096MP，并加入0.5-1％的阻聚剂的条件下与醇醚化的甲叉甘油进行醚交换反应，生成羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛树脂。使用的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯，或者丙烯酸羟丙酯。使用的阻聚剂可以为叔丁基对甲酚、对苯二酚或对羟基苯甲醚。反应式如下 该合成方法将甘油环缩甲醛引入双键官能团，过程易于控制，避免了反应过程中甘油环缩甲醛分子间的缩合，收率近似于理论值，产品透明，不要进行后处理，工艺简单、可靠、两步反应可以在同一个设备中完成。提供了一种成本低，原料易得，可用于无溶剂型涂料、UV固化树脂很好的活性稀释剂。
实施例1在缩合反应器中加入甘油184克，多聚甲醛66克、丁醇200克，投入1％的对甲苯磺酸，加热混合物至沸腾回流，共沸蒸馏经分水器脱除水分，当脱除的水份过到理论值后，投入232克的丙烯酸羟乙酯及叔丁基对甲酚2克，减压缓慢蒸出丁醇，真空度从0.06MP遂渐升至0.096MP，控制蒸出温度在110℃以下，当丁醇回收率达到95％后停止反应，过滤得产品410克，分子量为202，粘度为20CP(25℃)，产品澄清透明，色度小于100APHA，纯度大于95％。
实施例2甘油100克，甲醛130克、丁醇130克，投入1％的对甲苯磺酸，加热混合物至沸腾，经共沸蒸馏脱除水分，停止反应，投入190克的丙烯酸羟乙酯及叔丁基对甲酚1.5克，减压缓慢蒸出丁醇，真空度从0.06MP遂渐升至0.096MP，控制蒸出温度在110℃以下，当丁醇回收率达到95％后停止反应，过滤得产品343克，分子量为202，粘度为20CP(25℃)，产品澄清透明，色度小于100(APHA)，纯度大于95％。
实施例3UV涂料的配制丙烯酸环氧树脂30份丙烯酸羟基酯醚化脲甲醛树脂 30份丙烯酸羟基酯醚化甘油环缩甲醛 30份二缩三丙二醇二丙烯酸酯 10份光敏剂3份按上述配方配制的UV固化涂料，粘度为32秒(40℃4#涂料杯)，固含量大于95％，经辊涂作为木地板面漆(固化条件5kw汞灯三支，灯距20cm固化速度20米/分)，固化后的膜性能如下铅笔硬度3H；附着率100％(划格法)；光泽度(60°入射角)95°；烟头测验合格；耐热测验80℃72小时无变化；水浸泡测验水浸泡100小时无变化。
实施例4无溶剂环氧树脂热固性涂料配制双酚A环氧树脂20份；丙烯酸羟基酯醚化脲甲醛树脂40份；丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛40份；丙烯酰胺1份；对甲苯磺酸1份；丙烯酸1份；三乙胺0.5份。
按上述配方配制的热固性涂料，刷涂在木地板上，80℃烘烤1小时，得到固化膜的性能如下铅笔硬度2H；附着率100％(划格法)；光泽度(60°入射角)90°；抗冲击强度20kg.cm。
权利要求
1.一种羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛其特征在于化合物有如下二种结构式 式中R为丙烯酸脂其中(1)占45％，(2)占55％，分子量为200-220，粘度为10-20C(25℃)无色透明的液体，色度小于100(APHA)，纯度大于95％。
2.羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)醇醚化甘油环缩甲醛的合成甘油∶甲醛∶一元醇=1∶1-1.3∶1.1-1.5(摩尔比)，在PH小于4的酸性条件下，控制温度100-130℃，在1％-3％催化剂存在下，利用共沸蒸馏带出缩合水，待脱除的水份达到理论值后，停止反应，反应时间为2～4小时。(2)醚交换反应在原反应器中加入羟基丙烯酸酯，其量按甘油∶甲醛∶一元醇∶羟基丙烯酸脂=1∶1-1.3∶1.1-1.5∶0.9-1(摩尔比)，反应温度为80-110℃，真空度为0.06MP-0.096MP，并加入0.5-1％的阻聚剂的条件下与醇醚化的甲叉甘油进行醚交换反应，生成羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛树脂。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的催化剂可以为对苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、酸性离子交换树脂或固体酸。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的一元醇可以为甲醇、乙醇、丁醇、及其它一元醇。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于使用的阻聚剂可以为叔丁基对甲酚、对苯二酚或对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于使用的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯，或者丙烯酸羟丙酯。
全文摘要
本发明公开了一种工业上使用的树脂活性稀释剂－羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛及其合成方法。为UV固化树脂及环氧树脂提供了很好的活性稀释剂。其合成方法包括醇醚化甘油环缩甲醛的合成及加入羟基丙烯酸酯与醇醚化的甲叉甘油进行醚交换反应,生成羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛。本发明的反应易于控制,可以避免反应过程中甘油环缩甲醛分子间的缩合,收率近于理论值。
文档编号C07D319/00GK1310161SQ01106908
公开日2001年8月29日 申请日期2001年2月28日 优先权日2001年2月28日
发明者单文伟 申请人:湖南大学