专利名称：用甲醇制备丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用甲醇制备丙烯的方法，其中使甲醇蒸气在第一种催化剂上反应转化为含有二甲醚(DME)的第一种混和蒸气，由第一种混和蒸气在一种择形的沸石催化剂上制备出一种含有丙烯的混和产物，随后冷却。
这种的方法是已知的，如在EP 0 448 000 B1和DE 197 23 363 A1种有描述。所述择形的沸石催化剂是安置在一种管式反应器中的并通过间接冷却以排出产生的热量。
本发明的任务是，在混和产物中达到尽可能高分额的丙烯。同时应放弃昂贵的管式反应器，以设计出一种尽可能经济的制备方法。
根据本发明，所述问题是这样解决的，在使用本文开端描述的方法时，使所述择形的沸石催化剂以床的方式安置在至少两个串联联接的竖立反应器(Schachtreaktor)中，使含有DME的第一种混和蒸气的第一分流同水蒸气一起供入第一个竖立反应器，从所述第一个竖立反应器抽取第一种混和中间产物并将其给入第二个竖立反应器，在此将包含DME的第一种混和蒸气的第二分流也供入第二个竖立反应器，抽取最后一个串联联接的竖立反应器的混和产物，使冷却，分离富含丙烷的级分而获取剩余物质，其部分为气态并含有C3+-烃，使至少一部分所述剩余物质返回到至少一个所述的竖立反应器中。通常，所述择形的沸石催化剂以床的方式安置在最多四个或五个串联联接的竖立反应器中。富含丙烷的级分分离可采用已知的方法如蒸馏或通过吸附来完成。
所述的使甲醇先部分转化的第一种催化剂，通常同样是以床的方式设置在一个竖立反应器中，此处可以是一种本身已知的Al2O3-催化剂。所述第一种催化剂的细节，在EP 0 448 000 B1和DE 197 23 363A1中有描述。在所述文献中对所述择形的沸石催化剂也有描述，其可以应用于根据本发明的方法中。在此涉及一种含质子的硼碳烷硅酮(Pentasil)型催化剂，它的碱金属含量小于380ppm，优选则小于200ppm。所述催化剂的ZnO含量小于0.1％(重量)，CdO含量小于0.1％(重量)，其BET表面为300至600m2/g及其孔体积为0.3至0.8m3/g(根据汞孔度测量法测定)。通常所述催化剂的压力范围不超过0.9巴，优选范围在0.2至0.7巴。
使一种通常10至40％(干燥时的体积)由DME组成的混和气体给入所述第一个带有沸石催化剂的竖立反应器。同时使混和气体确保含有足够量的水蒸气，其中在混和气体中H2O-份额范围是40至80体积％。对于随后的竖立反应器，对H2O-份额在进入每一个反应器的混和气体中的要求是与前文所述相同的。通常使至少10％从第一个反应器出来的第一种混和蒸气供入每一个竖立反应器。
在带有沸石催化剂的竖立反应器入口处的温度的范围是在350至500℃，大多是在380至480℃。竖立反应器在不设置间接冷却装置的情况下操作是有利的。这样做显著简化了制备和所述竖立反应器的操作。要确保在一个或多个竖立反应器出口处的温度高出相应竖立反应器进口处50至100℃。
在本方法一种有益的实施方案中，使来自于最后一个竖立反应器含水蒸气的混和产物冷却到100至250℃，压缩到3至15巴压力，由此产生一种压缩的混和产物，其H2O-成分最高有30％(重量)呈液状。使所述压缩的混和产物通过至少一个间接式热交换器，在其中相对一种水相冷却。从热交换器中抽取含有冷凝液的冷却的混和产物，其H2O-成分至少有80％(重量)呈液状，且其温度比热交换器入口处低20至150℃。以这种方式，使冷凝热传导到所述水相。从所述被冷却的含冷凝液的混和产物中分离水相，使所述水相返回所述间接式热交换器，在那里所述水相全部或在很大程度上被蒸发成气态。将获得的水蒸气至少一部分导入所述的第一个竖立反应器。
通过图示阐明本方法的实施方案。
图1展示第一种方案的流程2展示第二种方案的流程图根据图1，用于转化的甲醇蒸气，其温度范围通常在200至350℃之间，从管道(1)导入并通过第一种催化剂床(2)。在例如由颗粒状Al2O3组成的第一种催化剂上发生第一个放热转化反应，使在管道(3)获得第一种混和蒸气，其通常包含至少50体积％的DME，还有甲醇及水蒸气。管道(3)的温度范围在350至450℃之间。使管道(3)的混和蒸气分配到管道(3a)、(3b)和(3c)。管道(3b)的分流在这里也被称作“第一分流”，管道(3a)的分流被称作“第二分流”。
使来自于管道(4)和(5)的剩余物质(它们是以已冷却的状态被供应的)，一同和管道(3b)的混和物导入第一个竖立反应器(6)，其带有择形的沸石催化剂床。水蒸气通过管道(7)提供。确保使进入反应器(6)中的催化剂床的混和物的温度范围在350至500℃之间，优选380至480℃。反应器(6)中的催化剂上进行的是放热的转化反应，在管道(9)获取温度范围在400至600℃的第一中间混和产物。如果需要，所述混和物可通过间接冷却器(10)，此步骤并非总是需要的，因而在图示中用虚线表明。
使来自管道(3a)被称作“第二分流”的分流加入到管道(9)的混和物中。下一步转化在第二个竖立反应器(12)中进行，其同样带有择形的沸石催化剂床。在反应器(12)中的反应条件基本和在反应器(6)中相同，所述条件也同样适于第三个竖立反应器(18)。从管道(13)获取来自反应器(12)的第二种混和中间产物，在其中注入来自(3c)的第三分流。在此也可以使所述管道(13)的混和物在需要的情况下通过间接冷却器(10)。
使管道(13)的所述混和物导向第三个竖立反应器(18)，所述反应器在此例中是最后一个串联联接的、带有择形沸石催化剂床的竖立反应器。从管道(15)抽取的混和产物通常显示丙烯含量(干燥计算)为40至60体积％，此外还有在这里也被称作剩余物质的其它物质。
使来自管道(15)的所述混和物先通过一个冷却程序(16)，获取一种富含水分的冷凝物，冷凝物经管道(17)排出。气体和蒸气态的物质经管道(20)抽取并将液相混和物经管道(21)排出。将所述气体和蒸气，其中也含有所需要的丙烯，导入第一个塔(22)，分离气体并将其返回到管道(4)后，如前面描述。塔(22)的底部产物通过管道(23)导入第二个塔(24)，从其顶部通过管道(25)抽取富含丙烯的级分，其丙烯含量通常至少80体积％。使离开塔(24)进入管道(26)的底部产物(大多是C4+-烃)返回管道(5)。管道(4)和管道(5)中的剩余物质可一部分并入管道(3a)和/或管道(3c)的混合物。使多余的通过管道(4a)和(5a)排离。
所述管道(21)的液体混和物进入第三个塔(28)，从中分离一种C5+-轻级分，导入管道(29)再通过管道(5)返回。而重组分，通常是石油烃，则从管道(30)被抽取并从工艺中除去。
在图2所示的方式中，利用了来自于所述最后一个竖立反应器(18)进入管道(15)的混和产物的热量，所述混合产物通常的温度范围是400-600℃。使所述混和产物先将其热量的一部分在热交换器(16)释放而后在预加热装置(35)释放，液态和/或气态甲醇通过管道(36)送达至所述预热装置。经管道(1)从所述预热装置抽取温度范围在200-350℃的甲醇蒸气并导入通过所述第一催化剂床(2)。温度为100-250℃的混和产物，其中也含有水蒸气，通过管道(37)涌入一个压缩机(38)，在其出口处进入管道(39)时压力是3-15巴，出于经济理由大多最高至10巴，温度范围是130-250℃。管道(39)中的混和物的水蒸气还没有或几乎没有冷凝，最多30％(重量)和优选10％(重量)的H2O-成分是已经液化了的。
使管道(39)中的混和产物在间接热交换器(40)中进一步冷却，其中以通过管道(40)提供的水相作为冷却介质。在此所述水相全部或在很大程度上蒸发，产生的水蒸气经管道(7)排出，温度在100和200℃之间，压力在0.1和10巴之间。所述管道(7)接口于管道(3b)，为了图示更清楚明瞭而没有在图中完全显示。
来自于热交换器(40)进入管道(42)的混和产物是部分冷凝的，且至少80％(重量)的H2O-成分是液化的。管道(42)中比管道(39)中的温度低20-150℃，通常是低30-120℃，压力也降低了0.1至10巴。为了分离，使管道(42)中的混和产物进入分离器(44)，从中通过管道(45)抽取水相，通过管道(21)抽取含有石油烃的液相混和物。气体和蒸气，其中也含有所期望的丙烯，从管道(20)抽取。管道(45)中的水相可以通过管道(41)返回到热交换器(40)。在本示例中，将所述水相导入汽提塔(46)，以便使用来自于管道(47)的汽提气(比如氮气)经管道(48)除去低沸点的烃(比如C2-烃)。所述经过汽提处理的水相经管道(41)返回至热交换器(40)，新鲜水从管道(49)加入。其它方面如图1所述。
实施例1使用相应于图1所示的设备，下述的数据一部分是经过计算的。
使加热至280℃的甲醇蒸气通入所述由颗粒状Al2O3组成的第一种催化剂，在管道(3)获得的混和蒸气温度为382℃，其中甲醇占32体积％、DME占34体积％、水蒸气占34体积％。使所述混和蒸气按1∶1.3∶1.8的比例分配到管道(3a)、(3b)和(3c)。在管道(3b)中的混和蒸气与来自管道(7)的水蒸气的重量比是1∶4。进入第一个竖立反应器(6)的混和物的温度为435℃，压力为1.8巴。应用于竖立反应器(6)、(12)和(18)的是所述择形的硼碳烷硅酮型沸石催化剂，其碱金属含量约100ppm，ZnO+CdO的含量约为0.05％(重量)，BET-表面积约460m3/g，孔体积约0.4m3/g。在所有这三个竖立反应器中的空间速度约是1kg甲醇-当量每kg催化剂每小时(1mol DME＝2mol甲醇-当量)。
管道(9)所述混和物的温度约495℃，竖立反应器(12)的入口温度在440℃，竖立反应器(18)的入口温度相同。从来自于管道(15)的产物混和物经冷却(16)分离工艺水(17)，而气态组分经管道(20)送至塔(22)。其它的操作程序如同以上结合图解的描述。分别由管道(4a)和(5a)抽取管道(4)和(5)流量的各10％。
通过管道(29)抽取可转化利用的C5-至C8-烯烃的80％，在管道(30)能获得轻油。管道(4)的混和气体由40体积％的乙烯和30体积％的甲烷，以及剩余量的乙烷、H2和CO组成。管道(26)的混和物含50体积％的丁烯和30体积％的丁烷，剩余的主要是戊烯和戊烷。管道(29)的混和物的58体积％由C5-至C8-烯烃组成，剩余的是链烷烃。
70％(摩尔)投入的甲醇从管道(25)给出产物流，它的97体积％由丙烯组成；26％(摩尔)投入的甲醇转化为轻油从管道(5a)排离；4％(摩尔)通过管(4a)提供加热气体。在启动阶段后，通过管道(7)注入的水蒸气可以减少四分之一。
实施例2基本上如同实施例1的操作，只是管道(15)中的混和产物按图2所描述的方式作进一步处理。不用汽提器(46)，管道(45)和(41)相连，省去经管道(49)添加水。重要的数据在下表中给出
权利要求
1.使用甲醇制备丙烯的方法，其中使甲醇蒸气在第一种催化剂上反应转化为含有二甲醚(DME)的第一种混和蒸气，由第一种混和蒸气在一种择形的沸石催化剂上制备出一种含有丙烯的混和产物，其特征在于，所述择形的沸石催化剂以床的方式安置在至少两个串联联接的竖立反应器中，使含有DME的第一种混和蒸气的第一分流和水蒸气一起供入第一个竖立反应器，从所述第一个竖立反应器抽取第一种混和中间产物并将其给入第二个竖立反应器，在此将包含DME的第一种混和蒸气的第二分流也供入第二个竖立反应器，抽取最后一个串联联接的竖立反应器的混和产物，使冷却，分离富含丙烷的级分而获取剩余物质，其部分为气态并含有C3+-烃，使至少一部分所述剩余物质返回到至少一个所述的竖立反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一个竖立反应器入口处，所述混和物的10至40体积％由DME组成。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，使来自于最后一个竖立反应器的、含水蒸气的混和产物冷却到100至250℃，压缩至3至15巴的压力，由此产生一种压缩的混和产物，其H2O-成分最高有30％(重量)呈液状，使所述压缩的混和产物通过至少一个间接式热交换器，在其中用一种水相冷却。从热交换器中抽取含有冷凝液的冷却的混和产物，其H2O-成分至少有80％(重量)呈液状，并且其温度比热交换器入口处低20至150℃，从所述含冷凝液的混和产物中分离水相，使所述水相导入所述间接式热交换器，在那里所述水相全部或在很大程度上被蒸发成气态，使所述获得的水蒸气至少一部分导入所述的第一个竖立反应器。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在水相导入所述间接式热交换器之前，从水相中除去易挥发的低沸点烃。
5.根据权利要求1或其后的任一项权利要求的方法，其特征在于，有三个串联联接的竖立反应器，其中来自于第二个竖立反应器的第二种中间产物的混合物连同含有DME的第一种混和蒸气的第三分流供入第三个竖立反应器中，从第三个竖立反应器中获取混和产物。
6.根据权利要求1至5之任一项的方法，其特征在于，所述各竖立反应器的入口处温度范围在350至500℃。
7.根据权利要求1至6之任一项的方法，其特征在于，所述竖立反应器在不设置间接冷却装置的情况下操作。
8.根据权利要求1或其后的任一项权利要求的方法，其特征在于，在一个或多个竖立反应器的出口处的温度比其入口处的温度高30至100℃。
9.根据权利要求1或其后的任一项权利要求的方法，其特征在于，从最后一个竖立反应器获取的混和产物的丙烯含量，干燥计算，为20至50体积％。
全文摘要
根据本发明的方法，甲醇蒸气在第一种催化剂上反应而获得含有二甲醚(DME)的第一种混和蒸气，一种含有丙烯的混和产物是由第一种混和蒸气在一种择形的沸石催化剂上产生的。所述择形的沸石催化剂以催化剂床方式设置在至少两个串联联接的竖立反应器中，使含有DME的第一种混和蒸气的第一分流和水蒸气一起引入第一个竖立反应器，将从所述第一个竖立反应器抽取的第一种混和中间产物并将其供入第二个竖立反应器，在此将包含DME的第一混和蒸气的第二分流也供入第二个竖立反应器，抽取最后一个串联联接的竖立反应器的混和产物并分离出丙烯级分，一同还获取部分呈气态的剩余物质。至少一部分所述剩余物质返回到至少一个所述的竖立反应器中。
文档编号C07C1/20GK1431982SQ01810472
公开日2003年7月23日 申请日期2001年5月22日 优先权日2000年5月31日
发明者M·海克, U·科斯, P·科尼戈, M·罗塞梅尔, H－D·霍尔特曼 申请人:金属技术股份有限公司