专利名称：制备丙烯酸的改进方法
背景技术：
本发明涉及制备丙烯酸的改进方法。目前，丙烯酸是用两步法来生产的。首先，用以适当元素促进的含铁、铋和钼的混合金属氧化物催化剂将丙烯氧化成丙烯醛，然后在单独的反应器中用第二种催化剂将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。一般地，用适当元素促进的含铁、铋和钼的氧化物的催化剂易用于将丙烯选择性氧化为丙烯醛(即制备丙烯酸的两步法中的第一步)。用于所述第一步的适当类型的催化剂的例子可参见美国专利4,162,234和4,280,929(转让给本申请的受让人)。
在两步法的第二步中，用第二种催化剂将丙烯醛氧化为丙烯酸。总有这种情况丙烯醛转化为丙烯酸的选择性低于100％。然而，在两步法的第一步中形成的丙烯酸通过第二反应器而没有分解。因此，使用这样的催化剂是有利的该催化剂在第一反应器中在将丙烯氧化为丙烯醛的过程中产生显著更多量的丙烯酸，从而在两步法中得到更高产率的丙烯酸。
在相关的专利申请美国序列号08/923,878中(1997年9月2日提交，已转让给本发明的受让人)中，公开了用于制备丙烯腈和氰化氢的新的催化剂。具体公开的催化剂包含用多种金属促进的铁、钼和铋的混合金属氧化物，其可用于制备丙烯腈，同时得到显著更高产率的副产物氰化氢。本申请发现，共同未决申请08/923,878的催化剂不仅能用于制备丙烯酸的两步法的第一步中，而且在该方法的第一步中会得到料想不到的高产率的丙烯酸。在第一步中丙烯酸的这一高产率使得在该两步法中获得更高的丙烯酸总产率。
发明概述本发明的主要目标是提供一种制备丙烯酸以及将丙烯选择性氧化成丙烯醛的新方法。
本发明的其它目标和优点将在随后的描述中部分阐述，其一部分根据描述是显然的或者可通过实施本发明而获悉。借助于在所附权利要求中特别指出的手段及组合，可了解并实现本发明的目标和优点。
为达到上述目标并符合本发明的目的(如这里所体现并描述的)，本发明的方法包括丙烯和氧(优选含氧气体如空气形式的氧)在反应区内、在高温下(例如200-600℃)反应制备丙烯酸和丙烯醛，所述反应区含有以下式为特征的催化剂AaBbCcCadFeeBifMo12Ox其中A＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种B＝Mg、Sr、Mn、Ni、Co和Zn中的一种或多种C＝Ce、Cr、Al、Sb、P、Ge、sn、Cu、V和W中的一种或多种，和a＝0.01-1.0；b和e＝1.0-10c＝0-5.0，优选为0.05-5.0，特别优选为0.05-4.0d和f＝0.05-5.0，和x是通过存在的其它各元素的化合价要求所确定的数。
在本发明的优选实施方案中，选择A为锂、钠、钾和铯中的一种或多种，特别优选是铯和钾。
在另一个优选实施方案中，B选自镁、锰、镍和钴或其混合物。
在另一个优选实施方案中，C选自铈、铬、锑、磷、锗、钨或其混合物，特别优选是铈、铬、磷和锗。
在本发明的另一个优选实施方案中，a可以是约0.05-0.9，特别优选是0.1以上至0.7。
在本发明的其它优选实施方案中，b和e可以是约1-10。在本发明进一步的优选实施方案中，c、d和f可以是约0.05-4，特别优选是0.1-3。
本发明进一步的优选实施方案包括从第一反应区采出丙烯酸和丙烯醛，至少将丙烯醛和氧引入含有第二催化剂的第二反应区，以使丙烯醛和氧在高温下反应制备丙烯酸，并且从第二反应区采出丙烯酸。在第二步中可使用任何适合的能将丙烯醛制成丙烯酸的催化剂。例如，美国专利3,840,595(在此引入作为参考)所述的典型的第二阶段催化剂(例如62％Sb3Sn3V3W1.2Mo12Ox·38％SiO2)就适用于实施本发明。
在本发明另一个优选实施方案中，从丙烯制丙烯酸和丙烯醛的第一反应在流化床反应器中进行，从丙烯醛制丙烯酸的第二反应在固定床反应器中进行。
本发明的催化剂可以负载使用或无负载使用。优选将催化剂负载在二氧化硅、氧化铝或氧化锆或其混合物上，特别优选负载在二氧化硅上。
发明详述可通过本领域技术人员公知的多种制备催化剂的方法中的任何一种来制备本发明的催化剂。例如，通过将各种成分共沉淀来制备催化剂。然后可将共沉淀的物质干燥并研磨成适当的大小。另一选择，可将共沉淀物制浆并按照传统方法喷雾干燥。如本领域中众所周知的，可将催化剂挤成颗粒状或在油中形成矛(spear)状。另一选择，可将各催化剂组分与载体混合成浆液，随后干燥，或者可将它们浸渍在二氧化硅或其它载体上。制备催化剂的详细步骤参见美国专利5,093,299、4,863,891和4,766,232(已转让给本发明的受让人)，这些专利在此引入作为参考。
一般地，催化剂的A组分可作为氧化物或作为在焙烧时能产生该氧化物的盐的形式加入催化剂。优选使用易于获得并易于溶解的盐如硝酸盐作为将A元素引入催化剂的手段。
铋可作为氧化物或作为在焙烧时能产生该氧化物的盐的形式引入催化剂。优选易于分散但在热处理时形成稳定氧化物的水溶性盐。引入铋的特别优选的来源是已经溶于硝酸溶液的硝酸铋。
为将铁组分引入催化剂，人们可使用任何一种在焙烧时能产生氧化物的铁化合物。正如其它元素的情况一样，因为水溶性盐易于均匀地分散在催化剂内部而优选它们。最优选硝酸铁。
也可使用硝酸盐将钴、镍和镁引入催化剂。然而，可将镁以在热处理时能产生氧化物的不溶性碳酸盐或氢氧化物引入催化剂。
可从任何钼氧化物如二氧化钼、三氧化钼、五氧化钼或七氧化钼引入催化剂的钼组分。然而，优选使用可水解或可分解的钼盐作为钼的来源。最优选的原料是七钼酸铵。
磷可以碱金属盐或碱土金属盐或铵盐引入催化剂，但是优选作为磷酸引入。钙是本发明催化剂中的必要成分，可通过预形成钼酸钙或通过浸渍或通过本领域已知的其它方式将其加入。(通常作为硝酸钙与其它硝酸盐一起加入。)本发明涉及在将丙烯氧化为丙烯醛的过程中制备丙烯酸的方法，其包括氧和丙烯在反应区中和以下列实验式为特征的催化剂接触反应以制备丙烯酸和丙烯醛
AaBbCcCadFeeBifMo12Ox其中A＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种B＝Mg、Sr、Mn、Ni、Co和Zn中的一种或多种C＝Ce、Cr、Al、Sb、P、Ge、Sn、Cu、V和W中的一种或多种，和a＝0.01-1.0；b和e＝1.0-10c＝0-5.0，优选为0.05-5.0，特别优选为0.05-4.0d和f＝0.05-5.0，和x是通过存在的其它各元素的化合价要求所确定的数。优选反应在200-500℃、优选300-400℃的温度下进行。
可如下制备本发明的催化剂将七钼酸铵的水溶液与硅溶胶混合，向该水溶液中加入含其它元素的化合物的浆液，干燥该溶液，脱氮并焙烧。可将催化剂在110-350℃的温度下喷雾干燥。脱氮的温度可以是100-450℃。最终，在400-700℃的温度下进行焙烧。
本发明进一步的优选实施方案包括采出第一反应区中制得的丙烯酸和丙烯醛，至少将丙烯醛和氧(优选空气是氧源)引入在高温下包含适用于将丙烯醛转变为丙烯酸的第二催化剂的第二反应区，以将丙烯醛转变为丙烯酸，并且从第二反应区采出丙烯酸。用于将丙烯醛转变为丙烯酸的适合的催化剂描述在先前引用的美国专利3,840,595中，该专利在此引入作为参考。用于第二反应区的催化剂的具体例子包括Mo9V2W1Cu1Sn0.4Ox；Mo10W1V3Sb2Cu1Nb2Ox；Mo12V3W1.2Cu2Ti0.5Ox；Mo9V2W1Cu1.5Sn0.4P1Ox；Mo12V3W1.2Cu2Sn0.5Ox和Sb3Sn3V3W1.2Mo12Ox。这些催化剂负载在惰性载体如氧化铝、氧化锆或二氧化硅上，优选负载在二氧化硅上。一般地，负载的催化剂含70-75wt％的活性相和25-30wt％的惰性载体。
在下面阐述的本发明的实施例仅仅是用来说明的。
在下面的每一个实施例中，所述方法都是在以下条件下进行在40cc流化床反应器中；0.05-0.10wwh；进料混合物为1C3＝/1.7O2/9.3N2/3H2O；360℃；15psig。
表I
权利要求
1.一种制备丙烯酸的方法，该方法包括使丙烯和氧在第一反应区内、在高温下反应制备丙烯酸和丙烯醛，所述反应区含有以下式为特征的第一催化剂AaBbCcCadFeeBifMo12Ox其中A＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；B＝Mg、Sr、Mn、Ni、Co和Zn中的一种或多种；C＝Ce、Cr、Al、Sb、P、Ge、Sn、Cu、V和W中的一种或多种；和a＝0.01-1.0；b和e＝1.0-10；c＝0-5.0；d和f＝0.05-5.0；和x是通过存在的其它各元素的化合价要求所确定的数。
2.权利要求1的方法，其还包括至少将来自第一反应区的丙烯醛和氧引入包含第二催化剂的第二反应区，以将丙烯醛转变成丙烯酸。
3.权利要求1的方法，其中A选自锂、钠、钾和铯中的一种或多种。
4.权利要求3的方法，其中B选自镁、锰、镍和钴或其混合物。
5.权利要求4的方法，其中C选自铈、铬、磷和锗或其混合物。
6.权利要求5的方法，其中a是约0.05-0.9。
7.权利要求6的方法，其中b和e为约2-9。
8.权利要求7的方法，其中c、d和f为约0.1-4。
全文摘要
一种制备丙烯酸的方法，该方法包括丙烯和氧(优选空气形式的氧)在反应区内、在高温下反应制备丙烯酸和丙烯醛，所述反应区具有以下式为特征的催化剂A
文档编号C07C51/215GK1489568SQ01822512
公开日2004年4月14日 申请日期2001年2月5日 优先权日2001年2月5日
发明者德夫·D·苏雷什, 德夫 D 苏雷什, 托斯 帕帕里佐斯, 赫里斯托斯·帕帕里佐斯, 克 E 莫西尔, 帕特里克·E·莫西尔, 斯特拉达 弗里德里希, 吴颖, J 西利, 玛丽亚·斯特拉达·弗里德里希, 迈克尔·J·西利 申请人:标准石油公司