专利名称：单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐及其制备方法、用途的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，涉及一种有机化合物及其制备方法和用途。
背景技术：
乳液聚合生产丁苯橡胶包括在氧化还原引发剂的作用下，使用松香酸皂和脂肪酸皂混合乳化剂，氧化剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷，甲醛合次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠盐为还原剂，使丁二烯与苯乙烯进行低温乳液聚合反应。
乳液聚合生产丁苯橡胶所用终止剂一般含有二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠等，二烷基羟胺与二硫代氨基甲酸盐在胶乳凝聚过程的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠(以下简称C)、空气中存在的氨氧化物(NOx)反应形成亚硝胺。
早在80年代，世界上许多大的合成橡胶生产公司即开始研究新的聚合终止剂及硫化促进剂，来代替能够形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸钠(简称SDD)和二乙基羟胺(DEHA)，以消除或最大限度地减少亚硝基胺的产生。
布纳-休尔斯公司(Gerhard Horpol，Joachim Pangratz，US4965326)以芳烃羟基二硫代羧酸作为自由基聚合反应的终止剂，所得产物中无亚硝基胺预备体产生，终止剂的加入量为每百份聚合物0.1～1份。
壳牌石油公司(Stjtske M.De Vries，EP437293，US5177164)则单独使用多硫化钠作为反应终止剂。典型的聚合反应中，所用多硫化钠为Na2S4，其用量为0.02～0.5phm(每百份总单体进料量的重量份数)。其缺点是多硫化钠用量较大，配方中的硫磺易沉积在生产线上，生成硫化氢而腐蚀设备，并且硫化氢气味也给人以非常不愉快的感觉。但是以此为终止剂时生成的亚硝胺量极少，聚合反应的终止效果较佳。
固特异轮胎和橡胶公司(Richard Maestri，US5384372)使用异丙基羟胺或其盐类作为终止剂，具体种类有N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺及硫酸异丙基羟胺。终止剂用量为0.05～0.2phm，其加入方法与普通终止剂加入方法一样，最好是将其配制为水溶液加入到达到一定转化率的聚合反应中。
意大利埃尼化学弹性体公司(Piero Maestri，US5504168)的乳聚丁苯装置所用终止剂为乙酸异丙基羟胺与多硫化钠。据称，使用该两种化合物为终止剂，既不会产生亚硝基胺，管线中也不会沉积下硫产生腐蚀，并且大大减少硫化氢的产生。终止剂乙酸异丙基羟胺的用量为0.01～0.03phm，多硫化钠的用量为0.005～0.015phm。两种化合物结合使用，可以降低终止剂的用量，总的用量要少于单独使用其中一种。
楼剑峰等(LOU Jianfeng，Buszta Thomas，EP1083185)在应用DEHA的同时，加入亚硝胺抑制剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种化合物及其制备方法，该化合物作为乳液聚合生产丁苯橡胶的终止剂，使最终产品中不含亚硝基化合物。
本发明提供一种单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐，其结构式为R-NHCS2M式中R为C1以上的烷基或芳基，M为NH4+或金属离子。
上述结构式优选的方案为R为C1～C5的烷基或苯基、苯甲基、苯乙基；金属离子为K+、Na+。
单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐的制备方法，是以R-NH2、CS2、MOH为原料在0～70℃的反应温度下反应生成，以摩尔比计，R-NH2∶CS2∶MOH＝1～2∶1∶1～1.5。
为了提高反应的转化率，R-NH2、MOH过量加入，优选的摩尔比为R-NH2∶CS2∶MOH＝1～1.5∶1∶1～1.3。
反应温度的优选值为0～50℃，反应时间至少为3小时。
单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐的用途是作为乳液聚合生产丁苯橡胶的反应终止剂。既可以单独使用，也可以代替如背景技术所述的二甲基二硫代氨基甲酸盐。
不论单独使用还是替代使用，单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐的用量为0.02～1.0phm，优选0.02～0.8phm。
采用本发明作终止剂后，不改变已有的乳液聚合生产丁苯橡胶的工艺。
本发明的优点可以稳定地制备出门尼粘度合格的丁苯橡胶，并且使制备的丁苯橡胶中不含亚硝基化合物。单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐的技术指标为终止剂R-NHCS2M技术指标
具体实施方式
结合实施例与比较例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1用带有搅拌、夹套、温度指示的3升反应瓶或釜内，加入CS215重量份，在搅拌下滴加CH3NH26.5重量份和20％NaOH 45重量份，控制反应温度不高于40℃。反应3小时制得产品。
结果列于表1。
实施例2CH3NH26重量份和20％NH3·H2O 40重量份。其余同实施例1。
实施例3C4H9NH262重量份和40％KOH 110重量份，CS225重量份。其余同实施例1。
实施例4CH3NH230重量份，40％KOH 110重量份，其余同实施例1。
实施例5C6H5NH225重量份和10％NaOH 150重量份，CS218重量份。其余同实施例1。
对比例1CH3NHCH312重量份，10％NaOH 150重量份，CS218重量份。其余同实施例1。产品为SDD(二甲基二硫代氨基甲酸钠)。制备的丁苯橡胶中含亚硝基化合物。
表1 终止剂的制备条件及终止效果
以下为乳液聚合生产丁苯橡胶的工艺举例以下例子中单芳基二硫代胺基甲酸盐，简称D、盐酸羟胺或硫酸羟胺，简称E、硫化钠或水合硫化钠(Na2S.9H2O)，简称S、二甲基二硫代甲酸盐，简称SDD、二烷基羟胺，简称DEHA。
SDD或D的用量为0.02～1.0phm，E或DEHA的用量为0.005～0.5phm，S或亚硝酸钠加入量为0.005～0.5phm。
对比例2用带有搅拌、夹套、温度、压力指示的10升聚合釜，使1.3-丁二烯和苯乙烯进行乳液聚合。在氮气保护下，向聚合釜中加入苯乙烯32重量份、丁二烯68重量份，水205重量份，脂肪酸皂和松香酸皂各2.5重量份，并向聚合釜内通冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时加入过氧化氢二异丙苯(DIP)、或过氧化氢蒎烷(PHP)或过氧化氢对孟烷(PMHP)0.04重量份，甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.05重量份，乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTAFeNa)0.05重量份，在5℃下反应8～12小时，单体转化率达到62～75％时，加入终止剂SDD 0.4phm，DEHA的用量为0.15phm，亚硝酸钠0.08phm。结果列于表3。橡胶性能列于表4。
实施例6加入终止剂D 0.36phm，DEHA的用量为0.15phm，亚硝酸钠0.08phm。其余同对比例2。
实施例7
终止剂SDD 0.4phm，DEHA的用量为0.15phm，S(硫化钠)0.06phm。其余同对比例2。
实施例8终止剂SDD 0.4phm，E(盐酸羟胺)的用量为0.12phm，S(硫化钠)0.06phm。其余同对比例2。
实施例9只用终止剂E(盐酸羟胺)，E的用量为0.55phm，其余同对比例2。
对比例3只用终止剂SDD和DEHA，SDD的用量为0.42phm，DEHA的用量为0.152phm，其余同对比例2。
实施例10终止剂D 0.36phm，E(硫酸羟胺)0.12phm，S(水合硫化钠)0.04phm，其余同对比例2。
实施例11只用终止剂E(硫酸羟胺)和S(硫化钠)，E的用量0.50phm，S的用量0.04phm，其余同对比例2。
实施例12采用终止剂D，用量为0.45phm，其余同对比例2。
实施例13采用终止剂D，用量为0.40phm，E(盐酸羟胺)的用量0.14phm，其余同对比例2。
实施例14采用终止剂D，用量为0.40phm，S(水合硫化钠)的用量0.10phm，其余同对比例2。
实施例15采用终止剂D，用量为0.36phm，E(盐酸羟胺)的用量0.15phm，S(硫化钠)的用量0.06phm，其余同对比例2。
实施例16采用终止剂D，用量为0.36phm，DEHA用量0.15phm，S(水合硫化钠)的用量0.06phm，其余同对比例2。
表3 聚合反应条件及终止效果
表4 不同终止剂配方对橡胶物理机械性能的影响
以下再列举几个终止剂的实施例实施例17按照实施例1，C2H5NH215重量份，10％NaOH 130重量份，CS220重量份，反应温度50C。
实施例18按照实施例1，C5H11NH233重量份，40％KOH 40重量份，CS220重量份，反应温度60℃。
实施例19按照实施例1，R-CH2中的R为苯甲基34重量份，40％KOH 35重量份，CS216重量份，反应温度0℃。
实施例20按照实施例1，R-CH2中的R为苯乙基45重量份，40％KOH 50重量份，CS225重量份。
权利要求
1.单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐，其结构式为R-NHCS2M式中R为C1以上的烷基或芳基，M为NH4+或金属离子。
2.根据权利要求1所述的单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐，其特征在于R为C1～C5的烷基。
3.根据权利要求1所述的单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐，其特征在于R为苯基、苯甲基、苯乙基。
4.根据权利要求1所述的单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐，其特征在于M为K+、Na+。
5.权利要求1所述单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐的制备方法，其特征在于以R-NH2、CS2、MOH为原料在0～70℃的反应温度下反应生成，以摩尔比计，R-NH2∶CS2∶MOH＝1～2∶1∶1～1.5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于R-NH2∶CS2∶MOH＝1～1.5∶1∶1～1.3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于反应温度为0～50℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于反应时间至少为3小时。
9.权利要求1所述单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐的用途是作为乳液聚合生产丁苯橡胶的反应终止剂。
全文摘要
本发明提供一种单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐，其结构式为R－NHCS
文档编号C07C333/16GK1485319SQ0213549
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月25日 优先权日2002年9月25日
发明者王志勇 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司