专利名称：碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术：
目前世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及C4以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比小于或等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。然而该文献中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此催化剂的选择性和稳定性不令人满意。上述文献中使用硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为204的ZSM-5分子筛，在550℃，空速60小时-1的条件下，丙烯的选择性只有37.98％。
文献US5981819中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂，催化剂的BET比表面为300～600米2/克，粒径为0.1～0.9微米，反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。同样该文献中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此目的产物丙烯的收率不高。在462℃，催化剂的载量为每公斤原料2公斤催化剂的条件下，丙烯收率为28.5％。
文献CN1274342A中提出一种以烃类为原料，通过催化转化生产乙烯和丙烯的方法。催化剂采用孔径为5-6.5埃的中孔沸石，并采用Cu或Ag对沸石进行修饰、改性，以提高催化剂的稳定性。
文献WO90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在目的产物丙烯选择性低、收率低的问题，提供一种新的碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法具有丙烯的选择性好、收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，反应原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下与催化剂接触发生裂解反应生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)0～70％的粘结剂Al2O3或SiO2；b)29.9～99.9％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为38～1000的ZSM型分子筛；和载于其上的c)0.1～10％的碱土金属。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料可来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为540～580℃，液相空速优选范围为10～30小时-1，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为80～500，更优选范围为80～300；ZSM型分子筛优选方案为选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为选自ZSM-5分子筛。碱土金属优选方案为选自Mg、Ca或Ba中的至少一种，以重量百分比计催化剂中碱土金属的用量的优选范围为0.3～3％。以重量百分比计，催化剂中粘结剂Al2O3或SiO2的用量优选范围为10～70％。
本发明中使用的催化剂的制备方法为先在ZSM型沸石上用浸渍法负载所需的碱土金属组份，然后在成型过程中使用Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型，粘结剂的用量一般为0～70％(重量)。本发明催化剂中使用的ZSM型沸石的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)对反应有一定影响。一般说来，低硅铝摩尔比的催化剂有利于提高烯烃的转化率，而高硅铝摩尔比的催化剂更有利于提高丙烯的选择性。
本发明通过采用控制ZSM型分子筛的硅铝摩尔比以及采用碱土金属对ZSM型沸石进行改性处理，使碱土金属部分覆盖分子筛的强酸性中心，并有效缩小了分子筛的有效孔径，达到对分子筛酸性和孔道的控制，从而抑制了氢转移反应，使烯烃能尽量保留；同时提高了分子筛的择型性和丙烯的收率。在550℃，液体空速15小时-1的条件下，目的产物丙烯的选择性达到52.7％，丙烯收率较高的达到34.0％，取得了较好的技术效果，下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1～3反应温度对烯烃催化裂解生产丙烯的反应有显著的影响，一般说来，提到反应温度有利于反应产物丙烯的生成。
将5克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为100的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。4克氢型的ZSM-5分子筛加入6.7克40％(重量)的硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得Z-0催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的C4原料来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)。
改变反应温度，反应结果如表1所示。
表1
催化剂Z-0 LHSV＝15小时-实施例4～7空速对烯烃催化裂解生产丙烯的反应也有显著的影响，一般说来，提高反应空速有利于反应产物丙烯的选择性，但会降低烯烃的转化率。
按照US3702886合成出硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200的ZSM-5分子筛，然后按照与实施例1～3相同的制备方法得到HZ-1催化剂。
实验中使用的C4原料来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)。改变原料的液体空速，反应条件及反应结果如表2所示。
表2
催化剂HZ-1反应温度540℃实施例8～11采用自己实验室合成的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为300的ZSM-5分子筛原粉，然后按照与实施例1～3相同的制备方法得到Z-0催化剂。将上述5克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为300的ZSM-5分子筛原粉，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。4克氢型的ZSM-5分子筛与4毫升含有0.17克硝酸镁的水溶液混合，室温下干燥过夜，120℃烘干后加入6.7克40％(重量)硅溶胶作粘结剂挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得Z-1催化剂。改变镁盐的加入量，分别制得Z-2和Z-3催化剂。
反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中以乙烯厂中的抽余C4为原料，原料组成如表3所示。
表3抽余C4的组成
在反应温度550℃，LHSV(液体体积空速)＝15小时-1条件下，反应结果见表4。
表4
实施例12～13按照US3702886合成出硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)分别为80和200的ZSM-5分子筛。
将5克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为80的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。4克氢型的ZSM-5分子筛与4毫升含有0.31克硝酸钙的水溶液混合，室温下干燥过夜，120℃烘干后加入4.3克40％(重量)的硅溶胶作粘结剂挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得Z-4催化剂。
将5克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。4克氢型的ZSM-5分子筛与4毫升含有0.21克硝酸钡的水溶液混合，室温下干燥过夜，120℃烘干后加入4.3克40％(重量)的硅溶胶作粘结剂挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得Z-5催化剂。
反应前Z-4，Z-5催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中采用与实施例8-11相同的原料，即乙烯厂中的抽余C4为原料，反应温度550℃，LHSV＝15小时-1，反应结果如表5所示。
表5
权利要求
1.一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，反应原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下与催化剂接触发生裂解反应生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)0～70％的粘结剂Al2O3或SiO2；b)29.9～99.9％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为38～1000的ZSM型分子筛；和载于其上的c)0.1～10％的碱土金属。
2.根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃原料来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。
3.根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为540～580℃，液相空速为10～30小时-1，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～500，ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛。
4.根据权利要求3所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～300。
5.根据权利要求3所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于碱土金属选自Mg、Ca或Ba中的至少一种。
7.根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计催化剂中碱土金属的用量为0.3～3％。
8.根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计催化剂中粘结剂Al2O3或SiO2的用量为10～70％。
全文摘要
本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物丙烯的选择性低、收率低的问题。本发明通过采用以负载碱土金属的ZSM型分子筛为催化剂，反应原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时
文档编号C07C4/06GK1506342SQ02151179
公开日2004年6月23日 申请日期2002年12月11日 优先权日2002年12月11日
发明者滕加伟, 赵国良, 宋庆英, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院