专利名称：一种制备叔丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备叔丁醇的方法，特别涉及一种利用混合碳四馏分中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法。
背景技术：
叔丁醇为无色晶体或液体，在精细化工领域有广泛的用途。树脂水合法是生产叔丁醇的通用方法，该方法以磺酸型离子交换树脂为催化剂，利用含异丁烯的混合碳四馏分水合生产叔丁醇，由于碳四与水不互溶，不仅导致异丁烯的转化率较低，一般为30％～50％，而且导致丁烯聚合，从而降低催化剂的使用寿命及叔丁醇的产率。
为了提高树脂水合法的转化率和选择性，人们做了许多的研究，发现在水合反应中加入一些溶剂可以改善水与碳四的互溶性，进而提高异丁烯的转化率，所用的溶剂有乙酸、乙二醇、乙二醇醚、乙二醇二醚、新戊基型多元醇等。这些溶剂的加入虽然提高了转化率，但也带来了一些问题，如设备腐蚀、溶剂回收等，其工业应用效果并不让人满意。CN1283174公开了一种生产叔丁醇的方法，其特征是以叔丁醇作为溶剂，从而克服了以其它有机物为溶剂引起的副反应及由此带来的分离问题，但由于叔丁醇在反应液中所占的重量比例较大，操作费用较高；JP59802176公开了一种以乙酸为溶剂的叔丁醇制备方法，异丁烯的转化率大于90％，但反应器和蒸馏塔等设备必须采用防腐材质。另外，人们对水合反应的型式也作了深入的研究，USP4982022公开了一种催化蒸馏水合制叔丁醇的方法，其特征是在催化蒸馏塔反应段上部进一定量的水，以提高异丁烯的转化率，由于反应液中不加其它溶剂，因此，水合反应中不可避免存在丁烯的聚合问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的以含异丁烯的混合碳四为原料，通过水合反应制备叔丁醇的方法，其特征在于在催化剂和粘均分子量为200～800范围内的聚醚类非离子型表面活性剂存在下，混合碳四馏分中的异丁烯与水进行水合反应生成叔丁醇。
本发明中由于存在粘均分子量为200～800范围内的聚醚类非离子型表面活性剂，因而提高了水合反应过程中水与碳四的混合效果，而且所加入的聚醚类非离子型表面活性剂化学性质稳定、用量非常少，因此不存在其它有机物为溶剂时带来的副反应、溶剂回收及叔丁醇分离问题。
本发明所述的混合碳四馏分是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合碳四或炼油厂催化裂化生产的混合碳四，其中的异丁烯含量为15％～60重量％。
本发明所述的催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，也可以是大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，其形状包括柱状、拉西环状、车轮状。
本发明所述的粘均分子量为200～800范围内的聚醚类非离子型表面活性剂可以是烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、对异丙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、或其两种或两种以上的混合物。粘均分子量测定可参照GB1632-79。
本发明提供的方法是在催化剂和粘均分子量为200～800范围内的聚醚类非离子型表面活性剂存在下，混合碳四馏分中的异丁烯与水进行水合反应生成叔丁醇。这里所述的水合反应可以在在固定床反应器中完成，也可以在催化蒸馏塔中完成，还可以在固定床反应器和催化蒸馏塔中分两步完成。
若采用固定床反应器实现本发明，包括以下步骤(a)将含异丁烯的混合碳四馏分与含聚醚类非离子型表面活性剂的水混合后，送入固定床水合反应器，或将含异丁烯的混合碳四馏分以及含聚醚类非离子型表面活性剂的水分别送入固定床水合反应器，在催化剂的作用下，混合碳四中的异丁烯与水反应生成叔丁醇。
(b)将步骤(a)出来的物料送入脱碳四塔，未反应的碳四馏分从塔顶排出，含叔丁醇的水溶液从塔底排出。
(c)从步骤(b)出来的含叔丁醇水溶液进入叔丁醇精制塔，从叔丁醇精制塔的塔顶得到纯度≥85％的叔丁醇产品。
上述从步骤(c)的叔丁醇精制塔塔底流出的水可以作为固定床水合反应器的循环水使用。
若采用将固定床水合反应器与催化蒸馏塔结合起来的两步反应实现本发明，包括以下步骤(a)将含异丁烯的混合碳四馏分与含聚醚类非离子型表面活性剂的水混合后，送入固定床水合反应器，或将含异丁烯的混合碳四馏分以及含聚醚类非离子型表面活性剂的水分别送入固定床水合反应器，在催化剂的作用下，混合碳四中的异丁烯与水反应生成叔丁醇。
(b)将步骤(a)出来的物料送入催化蒸馏塔，在催化剂的作用下，物料中的异丁烯与水继续反应生成叔丁醇，同时完成碳四与叔丁醇水溶液的分离。
(c)从步骤(b)出来的叔丁醇水溶液进入叔丁醇精制塔，从叔丁醇精制塔的塔顶得到纯度≥85％的叔丁醇产品。
上述从步骤(c)的叔丁醇精制塔塔底流出的水可以作为固定床水合反应器和催化蒸馏塔的循环水使用。
单独用一个催化蒸馏塔的工艺与采用将固定床水合反应器与催化蒸馏塔结合起来的两步反应类似，只是去掉了前面的固定床水合反应器。
图面说明附
图1是本发明用固定床水合反应器完成反应的工艺流程示意图。
附图2是本发明将固定床水合反应器与催化蒸馏塔结合起来完成反应的工艺流程示意图。
下面结合附图将本发明的叔丁醇制备方法更详细描述如下附图1工艺为在水中加入0.01％～0.5％(重量)的粘均分子量为200～800的聚醚类非离子型表面活性剂，将含异丁烯的混合碳四(1)、含聚醚的水(2)与循环水(15)经静态混合器(3)混合并预热到一定温度后进入固定床反应器(4)，在反应器(4)中装入的催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，也可以是形状为柱状、拉西环状或车轮状的大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，在该催化剂的作用下，异丁烯水合生成叔丁醇。固定床反应器(4)的适宜操作条件为入口温度40～80℃、压力0.6～2.5MPa、碳四液相空速0.2～1.0h-1、水与碳四的体积流量之比为0.5～3∶1。
从反应器(4)流出后的物料(5)直接进入脱碳四塔(6)，未反应的碳四馏分(8)从塔顶排出，在脱碳四塔(6)的上部补充一定量的水(7)，从脱碳四塔(6)底部排出的是含叔丁醇的水溶液(9)。脱碳四塔(6)的适宜操作条件为压力0.4～0.9MPa、回流比为0.5∶1～3.0∶1、补充水与进反应器碳四的体积流量比为1∶3～1∶10、塔顶温度为40～70℃、塔底温度为110～160℃。
从脱碳四塔(6)塔底流出的稀醇水(9)直接进入叔丁醇精制塔(10)进行精馏，精制塔(10)的操作压力为常压，回流比为1.5∶1，从塔顶流出的即为纯度大于85％的叔丁醇产品(15)，从塔底流出的水(12)一部分(13)排出装置，另一部分(15)经过阴阳离子交换床(14)过滤后作为循环水继续使用。
附图2工艺为在水中加入0.01％～0.5％(重量)的粘均分子量为200～800的聚醚类非离子型表面活性剂，将含异丁烯的混合碳四(1)、含聚醚的水(2)与循环水(20)经静态混合器(3)混合并预热到一定温度后进入固定床反应器(4)，在反应器(4)中装入的催化剂粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，也可以是形状为柱状、拉西环状或车轮状的大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，在该催化剂的作用下，50％～75％的异丁烯水合生成叔丁醇。固定床反应器(4)的适宜操作条件为入口温度40～80℃、压力0.6～2.5MPa、碳四液相空速0.2～1.0h-1、水与碳四的体积流量之比为0.5～3∶1。
从反应器(4)流出后的物料(5)直接进入催化蒸馏塔(6)反应段(7)的下部，在反应段(7)中装填的催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，也可以是形状为柱状、拉西环状或车轮状的大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，在该催化剂的作用下，异丁烯继续与水反应生成叔丁醇，未反应的碳四馏分(9)从塔顶排出经冷凝后一部分(10)进收集罐，一部分(11)与循环水(19)汇合经静态混合器(12)混合后进入反应段(7)的上部，在催化蒸馏塔(6)精馏段的上部补充一定量的去离子水(8)，从催化蒸馏塔(6)底部排出的是含叔丁醇的水溶液(13)。催化蒸馏塔(6)的适宜操作条件为压力0.4～0.9MPa、回流比为0.5∶1～3.0∶1、回流碳四与水的体积流量之比为2.0∶1～0.5∶1、补充水与进反应器碳四的体积流量比为1∶3～1∶10、塔顶温度为40～70℃、塔底温度为110～160℃。
从催化蒸馏塔(6)塔底流出的稀醇水(13)直接进入叔丁醇精制塔(14)进行精馏，精制塔(14)的操作压力为常压，回流比为1.5∶1，从塔顶流出的即为纯度大于85％的叔丁醇产品(15)，从塔底流出的水(16)一部分(17)排出装置，另一部分经过阴阳离子交换床(18)过滤后作为循环水继续使用。
本发明所提供的叔丁醇制备方法与现有技术相比具有以下优点一是在水中添加了特定的聚醚类非离子型表面活性剂，大大提高了水与碳四的混合效果，彻底底消除了水合反应过程中的丁烯聚合副反应，水合反应叔丁醇的选择性大于99％，二是明显提高了异丁烯的转化率(60％～95％)，增加了叔丁醇的产率，降低了生产成本。
下面借助于实施例说明本发明的效果。
具体实施例方式
实施例1以炼油厂催化裂化生产的碳四馏分为原料生产叔丁醇，碳四中异丁烯含量为25.5％(重量)，水中加入粘均分子量为600的十二烷基酚聚氧乙烯醚，加入量为0.06％(重量)。反应器中装入粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂。表1列出了固定床反应器的操作条件及结果。
表1 催化裂化碳四合成叔丁醇试验结果项目结果碳四液相空速 ，h-10.32水量/碳四量，v/v 1.2∶1入口温度 ，℃ 62压力 ，MPa 1.6叔丁醇选择性 ，％ 99.4异丁烯转化率 ，％ 65.5从反应器流出后的物料进入脱碳四塔，该塔的操作条件为压力0.8MPa、回流比为1∶1、补充水与进反应器碳四的体积流量比为1∶7、塔顶温度为62℃、塔底温度为160℃。未反应的碳四馏分从塔顶排出，从底部排出的是含叔丁醇的水溶液直接进入叔丁醇蒸馏塔，叔丁醇蒸馏塔的操作压力为常压，回流比为2.5∶1，塔顶温度为78℃，塔底温度为105℃，从叔丁醇蒸馏塔塔底流出的水一部分经过阴阳离子交换床过滤后循环使用，从叔丁醇蒸馏塔塔顶流出的即为纯度大于85％的叔丁醇产品。
实施例2以脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产混合碳四为原料生产叔丁醇，碳四中异丁烯重量含量为48.5％(重量)，水中加入粘均分子量为300的十四碳醇聚氧乙烯醚，加入量为0.1％(重量)，固定床水合反应器中装入平均粒度为Φ0.45mm的大孔磺酸型离子交换树脂，催化蒸馏塔反应段所装的是形状为柱状的磺酸型离子交换树脂。表2列出了固定床反应器与催化蒸馏塔的操作条件及结果。
表2 乙烯裂解装置副产碳四合成叔丁醇试验结果项目结果固定床反应器碳四液相空速，h-10.45水量/碳四量 ，v/v 1.5∶1入口温度，℃ 55压力，MPa 1.5叔丁醇选择性，％ 99.6异丁烯转化率，％ 71.5催化蒸馏塔回流比 1.1∶1压力，MPa 0.7温度，℃塔顶 52塔底 147回流碳四量/水量 ，v/v 1∶1补水量/原料碳四量 ，v/v 1∶4塔顶组成，％(m/m)异丁烯 6.53其它碳四 93.47塔底组成，％(m/m)叔丁醇 13.15水 86.81其它 0.04总转化率，％ 92.58总选择性，％ 99.5从催化蒸馏塔塔底流出的稀醇水溶液进入叔丁醇精制塔，叔丁醇精制塔的操作压力为常压，回流比为1.5∶1，塔顶温度为78℃，塔底温度为105℃，从叔丁醇精制塔塔底流出的水一部分经过阴阳离子交换床过滤后返回固定床反应器和催化蒸馏塔继续使用，从叔丁醇精制塔塔顶流出的即为纯度大于85％的叔丁醇产品。
权利要求
1.一种制备叔丁醇的方法，其特征在于在催化剂和粘均分子量为200～800范围内的聚醚类非离子型表面活性剂存在下，混合碳四馏分中的异丁烯与水进行水合反应生成叔丁醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其中的混合碳四馏分是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合碳四或炼油厂催化裂化生产的混合碳四。
3.按照权利要求2所述的方法，其中的混合碳四馏分中异丁烯含量为15％～60重量％。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化剂指粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂。
5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化剂为大颗粒状的磺酸型离子交换树脂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的大颗粒状的磺酸型离子交换树脂的形状包括柱状、拉西环状或车轮状。
7.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的聚醚为烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、对异丙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、碳十二至碳十八的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、或其两种或两种以上的混合物。
8.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的水合反应在固定床反应器中完成。
9.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的水合反应在催化蒸馏塔中完成。
10.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的水合反应在固定床反应器和催化蒸馏塔中完成。
全文摘要
本发明涉及一种以含异丁烯的混合碳四为原料，通过水合反应制备叔丁醇的方法，其特征在于在催化剂和粘均分子量为200～800的聚醚类非离子型表面活性剂存在下，混合碳四馏分中的异丁烯与水进行水合反应生成叔丁醇。本发明提供的叔丁醇制备方法大大提高了异丁烯的转化率及叔丁醇选择性，降低了生产叔丁醇的成本。
文档编号C07C31/00GK1511814SQ0215154
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者王伟, 郝兴仁, 孙松卿, 董凌云, 李艳青, 吕爱梅, 王 伟 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司