专利名称：一种氧化锌纳米棒及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌纳米棒。
本发明还涉及上述氧化锌纳米棒的制备方法。
本发明还涉及上述氧化锌纳米棒的应用。
背景技术：
氧化锌是重要的半导体，在光电化学，光催化以及作为重要的填充材料方面被广泛的研究[Chopra，K.L.；Das，S.R.Thin Film Solar Cells，PlenumNew York，1983]，同时在化学传感器[Muller，J.；Fresenius，S.W.；J.Annal.Chem.1994，349，380；Yamazoe，N.Sens.Actuators B，1991，5，7]，电、声、发光[Hingorani，S.；Pillai，V.；Kumer，P.；Multani，M.S.Shah，D.O.Mater.Res.Bull.1993，28，1303；Kong，L.B.；Li，F.； Zhang，L.Y.；Yao，X.J.Materials Science Letters，1998，17，769；Shih，W.C.Wu，M.S.；J.Cryst.Growth，1994，137，31]等方面也有重要的应用。近来，尤其是在太阳能电池方面的应用引起广泛关注。目前对半导体氧化物的研究主要集中在对膜和纳米粒子的研究上，它们通过一些已成熟的技术诸如溅射膜，溶胶制备纳米粒子等。但是，在纳米材料的制备中存在着不少关键性的问题，像对氧化锌尺寸、形状、晶体结构的控制等方面，尽管目前有许多制备一维氧化锌的方法，其中包括模板法，Sol-gel法[Pacholski，C.Kornowski，A.；Weller，H.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41(7)，1188]，VLSE法[Wu，Y.Y.；Yan，H.Q.；Huang，M.；Messer，B.；Song，J.H.；Yang，P.Chem.Eur.J.2002，8(6)，1261]，氧化物热蒸发法[Pan，Z.W.；Dai，Z.R.；Wamg，Z.L.Science，2001，291，1947]，CVTC法[Yang，P.；Yan，H.；Mao，S.；Russo，R.；Johnson，J.；Saykally，R.；Morris，N.；Pham，J.；He，R.；Choi，H.Adv.Func.Mater.2002，12(5)，323]等。有人报道了通过热蒸发合成了氧化锌纳米带[Pan，Z.W.；Dai，Z.R.；Wamg，Z.L.Science，2001，291，1947]，也有人通过从纳米点自组装得到纳米棒[Pacholski，C.Komowski，A.；Weller，H.Angew.Chem.Iht.Ed.2002，41(7)，1188].另外还有报道说利用氧化铝模版制备了纳米线[Li，Y.；Meng，G.W.；Zhang，L.D.Appl.Phys.Lett.2000，76(15)，2011]。最近，具有二维和三维有序排列的自组装配位纳米粒子也有报道[Collier，C.P.；Vossmeyer，T.；Heath，J.R.Annu.Rew.Phys.Chem.1998，49，371]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米棒。
本发明的另一目的在于提供一种上述氧化锌纳米棒的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述氧化锌纳米棒的应用。
为实现上目的，本发明提供的氧化锌纳米棒是由四噻吩二羧酸(QTDA)与氧化锌共价结合形成，该纳米棒结构如下式 本发明提供的上述氧化锌纳米棒的制备方法是通过水溶液制备的，同时可以利用无机化合物和噻吩酸的简单配位控制纳米棒的形状(长度，宽度和厚度等)。
本发明QTDA合成路线如下
上述合成步骤为2，2’联二噻吩为起始原料，用过量的液溴(过量20-50％)溴化得到四溴联二噻吩，滴加溴时，温度为5-8度，滴加完毕回流20-30小时。用锌粉还原10-12小时得二溴联二噻吩，格氏化反应后得二戊基四噻吩，用过量的溴代丁二酰胺(过量1.2-1.4倍)溴化完全得到3，3’-二戊基-5，5’-二溴-2，2’-联二噻吩，再经格氏化反应得到3，3’-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2四噻吩，该化合物在过量的干冰和等量的丁基锂在液氮温度下得到目标产物物4’，4”-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2-四噻吩-2，5-羧酸。该目标产物中加入5mM醋酸锌的甲醇溶液(10-15mL)，再加入(60-80mM)氢氧化钠的甲醇溶液(10-15mL)，搅拌1-4小时，旋去甲醇，水洗，50-70℃干燥2-8小时，得氧化锌纳米棒。
本发明提供的氧化锌纳米棒可用于制备光伏打电池。
下面以实施例并结合附图对本发明作详细描述，其中图1为本发明制备的氧化锌纳米棒的X-衍射图。
图2为本发明制备的氧化锌纳米棒的红外光谱图。
图3为本发明制备的氧化锌纳米棒的紫外吸收光谱和荧光光谱图。
图4为本发明制备的氧化锌纳米棒的高分辨电子显微镜(TEM)图像。
图5为本发明制备的QTDA-ZnO-ITO电极上光电流对时间的响应曲线。
具体实施例方式
制备氧化锌纳米棒的合成步骤1)3，3’-二戊基-2，2’-联二噻吩3在50毫升三颈瓶内放置镁屑(82mg，3mmol)和乙醚(10mL)。在滴液漏斗中加入1-溴正戊烷(450mg，3mmol)的乙醚(10mL)溶液。往三颈瓶中滴加3mL混合液，数分钟后溶液微沸，缓慢滴加入剩余的混合液，制成格氏试剂。把格式试剂滴加到化合物2(324mg，1mmoL)和Ni(dppp)CL2(8.9mg，0.017mmol)的乙醚(15mL)溶液中，回流24小时。冷至室温，加入10mL0.5N的盐酸，然后用乙醚提取3次，合并有机相，先用碳酸氢钠洗，再用水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋去溶剂，色谱柱纯化，得到217mg黄色油状化合物3，产率71％。该化合物通过了元素分析、红外光谱等表征。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.25(d，2H)，6.97(d，2H)，2.49(t，4H)，1.58(m，4H)，1.27(m，4H)，1.23(m，4H)，0.84(t，6H)；MS(EI)306(M)。
2)3，3’-二戊基-5，5’-二溴-2，2’-联二噻吩4在100毫升三口瓶中加入化合物3(170mg，0.6mmol)，和10mL DMF，搅拌溶解，冷至0℃。在避光条件下，分批加入NBS(220mg，1.22mmol)，然后慢慢升至室温，搅拌24小时。加入30mL乙醚稀释，倒入水中。有机相用1N盐酸洗，水洗，无水硫酸钠干燥。旋去溶剂，色谱柱纯化，得到170mg黄色油状化合物4，产率70％。该化合物通过了元素分析、红外光谱等表征。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ6.91(s，2H)，2.46(t，4H)，1.50(m，4H)，1.27(m，4H)，1.23(m，4H)，0.86(t，6H)；MS(EI)462(M).。
3)3，3’-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2四噻吩5
在50毫升三颈瓶内放置镁屑(34mg，1.4mmol)，2-溴噻吩(212mg，1.3mmol)和10mL乙醚制备格式试剂。把格式试剂滴加到化合物4(324mg，1mmoL)和Ni(dppp)CL2(6.8mg，0.012mmol)的乙醚(15mL)溶液中，回流24小时。冷至室温，加入10mL 0.5N的盐酸，然后用乙醚提取3次，合并有机相，该溶液用碳酸氢钠洗，然后水洗，无水硫酸钠干燥。旋去溶剂，色谱柱纯化，得到189mg墨绿色油状化合物5，产率62％。该化合物通过了元素分析、红外光谱等表征。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.19(d，2H)，7.02(m，4H)，5.15(s，2H)，2.56(t，4H)，1.59(m，4H)，1.29(m，8H)，0.86(t，6H)；MS(EI)470(M).
4)4’，4”-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2-四噻吩-2，5-羧酸(QTDA)6在100mL三颈瓶中，通入氮气，加入化合物5(500mg，1.0mmol)和20mL干燥乙醚，搅拌溶解。在室温下加入138μL丁基锂(2.5M，Aldrich)。室温搅拌30分钟，然后降至-78℃，加入过量的干冰。反应混合物缓慢升至室温，加入大量的水。生成的锂盐用乙醚提取几次。水相用2N盐酸酸化，得到328mg橘黄色化合物6，产率55％。该化合物通过了元素分析、红外光谱等表征。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.74(d，2H)，7.46(s，2H)，7.36(d，2H)，2.09(t，4H)，1.59(m，4H)，1.28(m，8H)，0.86(t，6H)；MS(TOF)558(M)；FT-IR(KBr，cm-1)2956，2926，1671，1515，1453；UV-Vis(EtOH，nm)λmax＝210，355；FL(EtOH，nm)λmax＝493.
5)氧化锌纳米棒的制备在50mL三颈瓶中，加入二水醋酸锌(11.15mg，0.051mmol)和10mL甲醇，在50℃下加热搅拌溶解。滴加化合物6(10.6mg，0.025mmol)的甲醇(10mL)溶液，再滴加氢氧化钠(30mg，0.73mmol)的甲醇(10mL)溶液。滴加完毕，继续搅拌2小时。旋去甲醇，用水洗几次，真空干燥(60℃)5个小时，得8.9mg产品，产率68.3％。
6)氧化锌纳米棒表征请参阅图1。从X-ray衍射图上可以看出制备的氧化锌纳米棒与氧化锌六方纤锌矿结构类似。该图显示了(100)的衍射峰很强，说明这些纳米棒它是一维结构。
请参阅图2。FT-IR(KBr压片)谱中QTDA的羰基峰(1668cm-1)消失，但QTDA的其他吸收峰(1315，1454，1516cm-1)向长波移动(1390，1463，1563cm-1)，这说明氧化锌纳米棒表面吸附了QTDA，并有很强的相互作用。
请参阅图3。从溶液紫外光谱(溶剂是乙醇)上可以看出，QTDA溶液的吸收峰在359nm，而当氧化锌纳米棒表面吸附QTDA后，在350nm处有吸收，蓝移了9nm。溶液荧光光谱(溶剂是乙醇)说明了QTDA的荧光很弱，而当氧化锌纳米棒表面吸附了QTDA后荧光明显增强，这是因为羧基上的氧与氧化锌产生了配位作用。
请参阅图4。高分辨TEM图像(a)是氧化锌纳米棒的SAED的单晶图像，可以看到氧化锌的纳米棒结构，纳米棒的平均长约为580±0.4nm，宽220±0.3nm。插入(a)的是SAED(选区的电子衍射图)图像。(b)是观察到的大面积氧化锌纳米棒，长度约为500-150nm，直径约为200-100nm。
请参阅图5。测量了QTDA-ZnO膜在ITO电极上光电流对时间的响应曲线，光强为7.5mW/cm2的白光，得到了稳态的、快速的阳极光电流。
权利要求
1.一种氧化锌纳米棒，结构如下式
2.一种制备权利要求1所述氧化锌纳米棒的方法，其主要步骤为a)2，2’联二噻吩为原料，氯仿溶液中用过量20-50％的液溴在5-8℃进行溴化，滴加完毕回流20-30小时，得到产物四溴联二噻吩；b)步骤a得到的产物在甲醇溶液中用锌粉还原10-12小时，得二溴联二噻吩，经格氏化反应后得到产物二戊基四噻吩；c)步骤b得到的产物在二甲基甲酰胺中，用过量1.2-1.4倍的溴代丁二酰胺溴化，得到产物3，3’-二戊基-5，5’-二溴-2，2’-联二噻吩；d)步骤c所得产物在乙醚溶液中，经格氏化反应得到产物3，3’-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2四噻吩；e)通入氮气，步骤d得到的产物的乙醚溶液与过量的干冰和等量的丁基锂在液氮温度下得到目标产物物4’，4”-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2-四噻吩-2，5-羧酸。f)步骤e得到的目标产物中加入5mM醋酸锌的甲醇溶液10-15mL，再加入60-80mM氢氧化钠的甲醇溶液10-15mL，搅拌1-4小时，旋去甲醇，水洗，50-70℃干燥2-8小时，得氧化锌纳米棒。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b中得到的产物加入0.5N盐酸10-20mL，乙醚提取数次，合并有机相，碳酸氢钠洗涤，水洗，无水硫酸钠干燥，旋去溶剂，色谱柱纯化。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c中得到的产物加入40-60mL的乙醚稀释，置于水中，有机相用1N盐酸洗涤，水洗，无水硫酸钠干燥，旋去溶剂，色谱柱纯化。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤d中得到的产物加入2-5倍的0.5N盐酸50-80mL，乙醇提取数次，合并有机相，碳酸氢钠洗涤，水洗，无水硫酸钠干燥，旋去溶剂，色谱柱纯化。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤e中得到的目标产物溶解成水溶液，乙醚提取数次，水相用2N盐酸酸化。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤f为真空干燥。
8.如权利要求1或2所述的氧化锌纳米棒在光伏打电池中的应用。
全文摘要
一种氧化锌纳米棒，可用于制备光伏打电池。其制备方法为a)2，2’联二噻吩为原料溴化得到产物四溴联二噻吩；该产物用锌粉还原，得二溴联二噻吩，经格氏化反应后得到产物二戊基四噻吩，该产物在二甲基甲酰胺中用溴代丁二酰胺溴化，得到产物3，3’－二戊基－5，5’－二溴－2，2’－联二噻吩，再经格氏化反应得到产物3，3’－二戊基－5，2’∶5’，2”5”，2'''四噻吩；通入氮气，与干冰和丁基锂在液氮温度下得到目标产物4’，4”－二戊基－5，2’5’，2”∶5”，2'''－四噻吩－2，5'''－羧酸；在醋酸锌和氢氧化钠甲醇溶液中制备氧化锌纳米棒。
文档编号C07F3/00GK1500790SQ0215131
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月15日 优先权日2002年11月15日
发明者方红娟, 刘辉彪, 李玉良, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所